Informe - Tpi 3

Asignatura: Instrumental de Laboratorio Clnico. Institucin: U.N.C.P.B.A., Faculta de Ingeniera. Carrera/Ao: Tcnico Universitario en Electromedicina/ 2012 Departamento/rea: Dpto.
Electromecnica/ Electrnica.
TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

1. Objeto.
Introducir al alumno en el conocimiento de las tcnicas de orden electroqumico que se dan lugar en un laboratorio de anlisis clnico humano.
2. Alcance y Campo de Aplicacin.

El presente trabajo prctico es aplicable nicamente a los alumnos inscriptos de manera regular a la cursada de Instrumental de Laboratorio Clnico. No ser vlido para alumnos que cursen la materia de manera libre.
3. Responsabilidades.
Es responsabilidad de los alumnos inscriptos en la materia, la de cumplimentar en tiempo y forma la entrega del Trabajo Integrador, segn los requerimientos que se detallan en esta presentacin. Es responsabilidad del docente a cargo, proceder en tiempo y forma con la correccin del mismo y brindar durante todo el desarrollo sus conocimientos y experiencia para la concrecin de la tarea por parte de los alumnos.
4. Introduccin.
El vnculo enseanza-aprendizaje de la materia y del desarrollo del presente trabajo prctico se basar en el anlisis de problemas y situaciones reales por parte del alumno. As mismo, se busca proyectar en el alumno, a partir de dichas situaciones, su insercin en el mercado laboral de forma ms natural y que pueda ejercer las competencias profesionales inherentes a sus incumbencias con solvencia y efectividad. Por otra parte, se busca incitar al alumno a la utilizacin del vocabulario tcnico-mdico en el ambiente laboral. El proceso de evaluacin ser continuo durante el perodo de enseanza de la materia, debiendo el alumno defender la base terica adquirida en un examen final, de tipo multiple-choise. Por otra parte, se evaluar el desempeo a la investigacin, conclusiones finales, ideas particulares y criticas pertinentes respecto de los temas explorados durante el tiempo de estudio.
5. Actividades y Acciones.
Responder al siguiente cuestionario con el mayor rigor cientfico y seguir, para su realizacin, el formato del formulario TPI.
A. Con las tcnicas electroqumicas se introduce una seal elctrica en el sistema que se estudia y se obtiene informacin del mismo analizando la respuesta elctrica que genera a dicha seal. Con esta tcnica, podemos ser capaces de determinar parmetros tan importantes como la velocidad de corrosin, potencial de proteccin, resistencia de polarizacin, potencial de ruptura, etc. Aplicando el mtodo ms interesante para cada sistema, se puede estudiar el comportamiento frente a la corrosin tanto uniforme como localizada de un material en un determinado electrolito. Gracias a ello, se puede obtener informacin de cmo de resistente es un material de inters tecnolgico frente a un determinado medio agresivo. Del mismo modo, se puede observar si dicha resistencia frente a la corrosin mejora generando recubrimientos en ese mismo material o variando el pH del electrolito o variando cualquier otro parmetro de inters.
Preparado por: Franco E. Dber Revisado por: Pedro P. Escobar Rev. 0 Realizado por: Pablo LACHERRE Pg. 1
Asignatura: Instrumental de Laboratorio Clnico. Institucin: U.N.C.P.B.A., Faculta de Ingeniera. Carrera/Ao: Tcnico Universitario en Electromedicina/ 2012 Departamento/rea: Dpto. Electromecnica/ Electrnica.

La qumica electroanaltica abarca un grupo de mtodos analticos cuantitativos basados en las propiedades de una disolucin de analito cuando forma parte de una celda electroqumica. Estas tcnicas son capaces de proporcionar lmites de deteccin excepcionalmente bajos y una abundante informacin de caracterizacin que describe los sistemas tratables electroqumicamente. Tal informacin incluye la estequiometria y la velocidad de transferencia de carga interfacial, la velocidad de transferencia de masa, la extensin de la adsorcin o de la quimiosorcin y las constantes de velocidad y de equilibrio de reacciones qumicas. Los mtodos electroanalticos tienen ciertas ventajas de carcter general sobre otros tipos de procedimientos. En primer lugar, las medidas electroqumicas son a menudo especficas para un estado de oxidacin particular de un elemento. Por ejemplo, los mtodos electroqumicos hacen posible la determinacin de la concentracin de cada una de las especies en una mezcla de cerio (II) y cerio (IV), mientras que la mayor parte del resto de mtodos analticos slo pueden proporcionar la concentracin total de cerio. Una segunda ventaja importante de los mtodos electroqumicos es que la instrumentacin es relativamente econmica. Una tercera caracterstica de ciertos mtodos electroqumicos, que puede ser una ventaja o una desventaja, es que proporcionan informacin sobre las actividades en vez de las concentraciones de las especies qumicas. Normalmente, en estudios fisiolgicos, las actividades de iones tales como el calcio o el potasio son de mayor significacin que las concentraciones. Con las tcnicas electroqumicas se introduce una seal elctrica en el sistema que se estudia y se obtiene informacin del mismo analizando la respuesta elctrica que genera a dicha seal. El potenciostato Voltalab 40 del que dispone el Departamento, es capaz de generar tanto corriente continua como corriente alterna. Gracias a ello, se pueden realizar con el mismo aparato diversos estudios del material como son: determinacin del potencial de corrosin, anlisis de Tafel, curvas de polarizacin, impedancia electroqumica, anlisis de corrosin localizada, etc. Gracias a estos mtodos tanto potenciostticos (la perturbacin de potencial aplicada es una funcin escaln) como galvanostticos (en este caso es la intensidad de corriente aplicada) podemos ser capaces de determinar parmetros tan importantes como la velocidad de corrosin, potencial de proteccin, resistencia de polarizacin, potencial de ruptura, etc. Aplicando el mtodo ms interesante para cada sistema, se puede estudiar el comportamiento frente a la corrosin tanto uniforme como localizada de un material en un determinado electrolito. Gracias a ello, se puede obtener informacin de cmo de resistente es un material de inters tecnolgico frente a un determinado medio agresivo. Del mismo modo, se puede observar si dicha resistencia frente a la corrosin mejora generando recubrimientos en ese mismo material o variando el pH del electrolito o variando cualquier otro parmetro de inters.
B. Se denomina reaccin de Reduccin-Oxidacin, de xido-reduccin simplemente, reaccin Redox, a toda reaccin qumica en la que uno o ms pares electrones se transfieren entre los reactivos, provocando un cambio en sus estados oxidacin. Para que exista una reaccin de reduccin-oxidacin, en el sistema debe haber elemento que ceda electrones, y otro que los acepte:
o, de de un
Preparado por: Franco E. Dber
Revisado por: Pedro P. Escobar
Rev. 0
Realizado por: Pablo LACHERRE
Pg. 2

El agente reductor es aquel elemento qumico que suministra electrones de su estructura qumica al medio, aumentando su estado de oxidacin, es decir, siendo oxidado. El agente oxidante es el elemento qumico que tiende a captar esos electrones, quedando con un estado de oxidacin inferior al que tena, es decir, siendo reducido. Cuando un elemento qumico reductor cede electrones al medio, se convierte en un elemento oxidado, y la relacin que guarda con su precursor queda establecida mediante lo que se llama un par redox. Anlogamente, se dice que, cuando un elemento qumico capta electrones del medio, este se convierte en un elemento reducido, e igualmente forma un par redox con su precursor oxidado. La oxidacin es una reaccin qumica muy poderosa donde un elemento cede electrones, y por lo tanto aumenta su estado de oxidacin. Se debe tener en cuenta que en realidad una oxidacin o una reduccin es un proceso por el cual cambia el estado de oxidacin de un compuesto. Este cambio no significa necesariamente un intercambio de electrones. Suponer esto -que es un error comn- implica que todos los compuestos formados mediante un proceso redox son inicos, puesto que es en stos compuestos donde s se da un enlace inico, producto de la transferencia de electrones. Por ejemplo, en la reaccin de formacin del cloruro de hidrgeno a partir de los gases dihidrgeno y dicloruro, se da un proceso redox y sin embargo se forma un compuesto covalente. Estas dos reacciones siempre se dan juntas, es decir, cuando una sustancia se oxida, siempre es por la accin de otra que se reduce. Una cede electrones y la otra los acepta. Por esta razn, se prefiere el trmino general de reacciones redox. La propia vida es un fenmeno redox. El oxgeno es el mejor oxidante que existe debido a que la molcula es poco reactiva (por su doble enlace) y sin embargo es muy electronegativo, casi como el flor. En qumica, reduccin es el proceso electroqumico por el cual un tomo o ion gana electrones. Implica la disminucin de su estado de oxidacin. Este proceso es contrario al de oxidacin. Cuando un ion o un tomo se reducen presenta estas caractersticas:

Gana electrones. Acta como agente oxidante. Es reducido por un agente reductor. Disminuye su estado o nmero de oxidacin.
C. Muchas reacciones pueden considerarse como el resultado de una reduccin y una oxidacin: Reduccin: A + e- => AOxidacin: B => B+ + e-
Rev. 0
Pg. 3

Una forma de provocar la reaccin redox es mezclar A y B, ya que entonces el electrn liberado por B en la etapa de oxidacin es transferido a una A cercana, la cual se reduce. En el seno de la solucin, las direcciones espaciales de las transferencias electrnicas son aleatorias y ocurren sin realizar un trabajo til. Otra forma de provocar la reaccin es tener las disoluciones de A y B en compartimentos separados y conectarlas con un circuito elctrico que haga contacto con las disoluciones mediante dos electrodos, uno de los cales acta como fuente de electrones y el otro como sumidero. En este caso, B pierde un electrn un uno de los electrodos y A la recibe del otro. Ambos electrodos de esta pila electroqumica deben conectarse por un cable, de forma que los electrones descargados por B puedan pasar a A. Luego, a medida que transcurre la reaccin, circula una corriente elctrica por el circuito externo, y se puede utilizar para realizar trabajo.
D. Una celda electroqumica es un dispositivo capaz de obtener energa elctrica a partir de reacciones qumicas, o bien, de producir reacciones qumicas a travs de la introduccin de energa elctrica. Un ejemplo comn de celda electroqumica es la "pila" estndar de 1,5 voltios. En realidad, una "pila" es una celda galvnica simple, mientras una batera consta de varias celdas conectadas en serie. Hay dos tipos fundamentales de celdas y en ambas tiene lugar una reaccin redox, y la conversin o transformacin de un tipo de energa en otra:
La Celda Voltaica o Galvnica transforma una reaccin qumica espontnea en una corriente elctrica, como las pilas y bateras. Tambin reciben los nombres de celda galvnica, pila galvnica o pila voltaica. El flujo de electrones se produce desde el nodo hacia el ctodo a travs de un conductor externo. La Celda Electroltica transforma una corriente elctrica en una reaccin qumica de oxidacin-reduccin que no tiene lugar de modo espontneo. En muchas de estas reacciones se descompone una sustancia qumica por lo que dicho proceso recibe el nombre de electrolisis. Tambin reciben los nombres de celda electroltica o cuba electroltica. A diferencia de la celda voltaica, en la clula electroltica, los dos electrodos no necesitan estar separados, por lo que hay un

slo recipiente en el que tienen lugar las dos semirreacciones. En este caso, se invierte la direccin de la corriente y, por tanto, las reacciones en los electrodos. La oxidacin sucede ahora en al nodo y la reduccin en el ctodo. En una celda el agente reductor pierde electrones por tanto se oxida. El electrodo en donde se verifica la oxidacin se llama nodo. En el otro electrodo la sustancia oxidante gana electrones y por tanto se reduce. El electrodo en que se verifica la reduccin se llama ctodo. La corriente elctrica fluye del nodo al ctodo porque hay una diferencia de energa potencial entre los electrodos. La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el ctodo se mide en forma experimental con un voltmetro, donde la lectura es el voltaje de la celda.
Figura 1: Celda Galvnica
Figura 2: Celda Electroltica

Preparado por: Franco E. Dber Revisado por: Pedro P. Escobar Realizado por: Pablo LACHERRE
Rev. 0
Pg. 5

E. Los componentes de una celda galvnicas son los siguientes: CTODO: Es la hemicelda en la cual se lleva a cabo la reduccin. Este posee carga negativa y a l migran los iones o cargas positivas. NODO: Es la hemicelda en la cual se lleva a cabo la oxidacin. Este posee la carga positiva y a l migran las cargas negativas. CONDUCTOR ELCTRICO: En este, los electrones fluyen desde el nodo hacia el ctodo. PUENTE SALINO: Es un dispositivo que contiene una dispersin inica (solucin salina) y tiene por objeto: 1. Separar fsicamente las hemiceldas. 2. Unir elctricamente las hemiceldas. 3. Evitar la polarizacin de las celdas. DIFERENCIA DE POTENCIAL: En el caso de las celdas galvnicas debe estar presente para permitir el flujo de carga (transferencia de electrones). Siendo la F.E.M. (Fuerza Electromotriz) el trabajo que realiza cada unidad de carga al ir de un punto a otro. La medida de la diferencia de potencial (voltmetro) da la tendencia de la reaccin en la celda hacia el equilibrio. Cuando la reaccin procede, esta tendencia y por tanto, el potencial, va disminuyendo hasta llegar a cero cuando se alcanza el equilibrio para toda la reaccin.
Figura 3: Partes de una Celda Galvnica
En una pila electroqumica que acta como fuente de electricidad (pila galvnica) el ctodo est a un potencial mayor que el nodo. Esto se debe a que las especies que estn sufriendo la reduccin (A) extraen electrones de su electrodo (el ctodo), dejando por tanto, una carga neta positiva en l (generando un potencial mayor). En el nodo, la oxidacin corresponde a la transferencia de electrones desde B al electrodo, cargndolo negativamente (generando un potencial menor). En el caso de una electrlisis, donde la reaccin en la celda es impulsada por una corriente elctrica generada externamente, el nodo sigue siendo el lugar de la oxidacin, pero ahora deben extraerse electrones de la especie, y en el ctodo debe haber una cantidad de electrones disponibles para la

reduccin. Por consiguiente, el nodo debe hacerse ahora positivo respecto del ctodo, para atraer hacia l los aniones.
F. La conduccin de los electrones en las celdas electroqumicas se debe a tres mecanismos: 1. Los electrones conducen la electricidad dentro de los electrodos as como en el conductor externo. 2. Los aniones y cationes conducen dentro de la celda. Los iones con carga positiva se alejan del nodo y se dirigen hacia el ctodo; mientras que los aniones son atrados hacia en nodo. 3. La reduccin en el ctodo y la oxidacin en el nodo, proporcionan el mecanismo por el cual la conduccin inica en la solucin se acopla con la conduccin de electrones en los electrodos. Cuando se alcanza el punto de equilibrio (diferencia de potencial cero), no existe flujo neto de electrones. Es importante reconocer que la reaccin global y su posicin de equilibrio son totalmente independientes del modo como se llev a cabo la reaccin, ya sea por reaccin directa en una solucin o por accin indirecta en una celda electroqumica.
Figura 4: Interaccin en una Celda Galvnica


G. En una celda reversible, al invertir la corriente se invierte la reaccin de la celda. En una celda irreversible, al invertir la corriente se provoca que ocurra una semirreaccin diferente en uno o en ambos electrodos. Las pilas son los elementos primarios irreversibles, como las pilas de linterna o de radio. Mientras que celdas, bateras o acumuladores son los elementos secundarios reversibles, como en los autos, los montacargas, las plantas telefnicas o las instalaciones solares. Irreversible significa que las reacciones qumico-elctricas que ocurren en la descarga son en un solo sentido hasta el total agotamiento de los electrodos. En las celdas reversibles el proceso ocurre en dos sentidos, es decir, en la descarga la celda entrega corriente y en la carga la celda recibe corriente que es almacenada, qumicamente. La celda de combustible reversible PEM combina las funciones de un electrolizador y una pila de combustible en un solo dispositivo. Al aplicar una corriente elctrica el dispositivo acta como un electrolizador que produce hidrgeno y oxgeno del agua de-ionizada. Al aplicar una carga, el dispositivo se comporta como una pila de combustible y genera electricidad a partir de hidrgeno. Su funcin electrolizador puede utilizar el poder de las celdas solares, turbinas de viento en miniatura, o bateras o manivelas mecnicas mano. Ideal para laboratorios de ciencias en la escuela, el uso en clase o con fines de demostracin. Las celdas electroqumicas reversibles a partir de electrodos hbridos orgnicoinorgnicos formados por un polmero orgnico conductor y una especie inorgnica activa. Dichas celdas estn formadas por un nodo de litio metlico o bien un nodo de insercin de litio, un electrolito y un ctodo hibrido. Estos electrodos hbridos estn constituidos por una matriz polimrica de tipo conductor electrnico dopada con compuestos inorgnicos con capacidad de oxidacin - reduccin; el aducto (producto AB formado por la unin directa de dos molculas A y B, sin que se produzcan cambios estructurales) presenta la buena conductividad y procesabilidad del polmero y las propiedades redox y de reversibilidad del componente inorganico. Una variedad de dichas celdas emplea dos electrodos hbridos diferentes con lo que se evita el uso de un nodo de litio metlico. Sus aplicaciones: almacenamiento eficiente de energa; bateras para traccin elctrica de vehculos y alimentacin de electrodomsticos; catalizadores; electro catlisis; sensores. Las celdas galvnicas primarias pueden producir corriente inmediatamente despus de su conexin. Las pilas desechables estn destinadas a ser utilizadas una sola vez y son desechadas posteriormente. Las pilas desechables no pueden ser recargadas de forma fiable, ya que las reacciones qumicas no son fcilmente reversibles y los materiales activos no pueden volver a su forma original. Generalmente, tienen densidades de energa ms altas que las pilas recargables, pero las clulas desechables no van bien en aplicaciones de alto drenaje con cargas menores de 75 ohmios. Las celdas galvnicas secundarias deben ser cargadas antes de su uso; por lo general son ensambladas con materiales y objetos activos en el estado de baja energa (descarga). Las celdas galvnicas recargables o pilas galvnicas secundarias se pueden regenerar (coloquialmente, recargar) mediante la aplicacin de una corriente elctrica, que invierte la reacciones qumicas que se producen durante su uso. Los dispositivos para el suministro adecuado de tales corrientes que regeneran las sustancias activas que contienen la pila o batera se llaman, de modo inapropiado, cargadores.
Rev. 0
Pg. 8

H. Conceptos: 1. POTENCIAL O VOLTAJE: El potencial de la celda es la diferencia entre dos potenciales de electrodo o semicelda; uno, asociado con la semirreaccin en el ctodo (Ectodo), y el otro, con la semirreaccin en el nodo (Enodo). Siendo:
Epila = Ectodo - Enodo

2. POTENCIAL DE ELECTRODO RELATIVO: Un potencial de electrodo se define como el potencial de una celda formada por el electrodo en cuestin, que acta como ctodo, y el electrodo estndar de hidrgeno que acta como nodo. Es necesario subrayar que, a pesar de su nombre, un potencial de electrodo es, en realidad, el potencial de una celda electroqumica, que implica un electrodo de referencia bien definido. Podra denominarse ms propiamente como un potencial relativo de electrodo. 3. ELECTRODO DE HIDRGENO: Para que los valores de potenciales relativos sean tiles y tengan aplicacin amplia, por convencin se emplea una semicelda de referencia frente a la cual se comparan todas las dems. Un electrodo como ste debe ser fcil de fabricar, ser reversible y de comportamiento sumamente reproducible. El electrodo estndar de hidrgeno (EEH), que es un electrodo de gas comn, satisface todas estas especificaciones (empleado como electrodo de referencia universal). La Figura 5 muestra cmo est constituido un electrodo de hidrgeno. El conductor metlico es una pieza de platino que se ha cubierto, o platinado, con una placa de platino finamente dividido (negro de platino) para aumentar su superficie. El electrodo se sumerge en una solucin acuosa cida que tiene una actividad del ion hidrgeno constante y conocida. La solucin se mantiene saturada con hidrgeno burbujeando el gas a presin constante en la superficie del electrodo. El platino slo sirve como el sitio donde se transfieren los electrones y no toma parte en la reaccin electroqumica.
Figura 5: Electrodo Estndar de Hidrgeno


El electrodo de hidrgeno es reversible, y puede actuar como nodo o como ctodo dependiendo de la semicelda con la cual est acoplado. El hidrgeno se oxida a iones de hidrgeno cuando el electrodo acta como nodo; por el contrario, los iones hidrgeno se reducen cuando acta como el ctodo. Por convencin, al potencial de este electrodo se le asigna un valor de 0.000 V a cualquier temperatura. Como consecuencia de esta definicin, cualquier potencial que se desarrolle en una celda galvnica formada por un electrodo estndar de hidrgeno y algn otro electrodo, se debe enteramente a este ltimo. El uso de platino para el electrodo de hidrgeno se debe a varios factores: Material inerte, que no se corroe. Capacidad para catalizar la reaccin de reduccin de protones. Alto intercambio intrnseco de densidad para la reduccin de protones. excelente reproduccin del potencial (igual o menor que 10 V cuando dos electrodos bien construidos se comparan con otros.2 La superficie del platino se platiniza, es decir, se cubre con una capa de negro de platino por lo que se requiere: Emplear un electrodo con gran superficie real. Cuanto mayor es la superficie real, mayor es la cintica del electrodo. Emplear un material que pueda absorber hidrgeno como interface. La platinizacin mejora el rendimiento del electrodo. Sin embargo, otros metales pueden utilizarse para construir electrodos de utilidad similar, por ejemplo paladio. 4. ELECTRODO NORMAL O ESTNDAR (E0): Este potencial de una reaccin determinada, se define como su potencial de electrodo cuando las actividades de todos los reactivos y productos son la unidad. El potencial de electrodo se reservar exclusivamente para describir las semirreacciones escritas en el sentido de la reduccin. Cuando la semicelda de inters acta espontneamente como ctodo, es el electrodo positivo de la celda galvnica, y por tanto, su potencial de electrodo es positivo. Cuando la semicelda de inters se comporta como nodo, el electrodo es negativo, as como su potencial de electrodo. El signo de un potencial de electrodo indicar si la reduccin es espontnea en relacin con el potencial normal de hidrgeno. El valor del potencial de electrodo no se puede obtener de manera emprica. Una pila galvnica resulta de la unin de un par de electrodos. As, slo se conoce el valor experimental correspondiente a un par de electrodos y no es posible determinar el valor de cada electrodo individual de la pareja a partir del potencial obtenido empricamente para la pila galvnica. Es necesario establecer un electrodo de referencia, el electrodo normal de hidrgeno, cuyo potencial se define o se acuerda por convenio. En esto caso se establece en 0,00 V el potencial de referencia del electrodo normal de hidrgeno y cualquier electrodo, cuyo potencial de electrodo no sea conocido an, se puede combinar con el electrodo normal de hidrgeno - para formar una pila galvnica - y el potencial de dicha pila galvnica es el potencial del electrodo desconocido. Utilizando este proceso, cualquier electrodo con un potencial desconocido puede ser emparejado con el electrodo normal de hidrgeno, o bien con otro electrodo cuyo potencial ya sea conocido y llegar as a conocer el valor del electrodo desconocido.
Rev. 0
Pg. 10

Dado que los potenciales de electrodo se definen convencionalmente como potenciales de reduccin, el signo del potencial del electrodo donde se produce la oxidacin debe invertirse en el clculo del potencial de la pila en general y por eso va precedido del signo menos. Tngase en cuenta que los potenciales de electrodo son independientes del nmero de electrones transferidos - es decir, estn fijados para un mol de electrones transferidos, y as los dos potenciales de electrodo puede ser simplemente combinados para dar el potencial general de la celda, restando el mayor menos el menor, incluso si diferente nmero de electrones participan en las dos reacciones de los electrodos. El potencial estndar de electrodo es una constante fsica importante que proporciona informacin cuantitativa de la fuerza impulsora que gobierna la reaccin de la semicelda. Las caractersticas importantes son: El potencial estndar de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que se trata del potencial de una celda electroqumica, en la cual el nodo es el potencial normal de hidrgeno, a cuyo potencial se le ha asignado, arbitrariamente, el valor de cero voltios. El potencial estndar de electrodo para una semirreaccin se refiere exclusivamente a un proceso de reduccin, es decir, es un potencial de reduccin relativo. El potencial estndar de electrodo mide la fuerza relativa que tiende a dirigir la semirreaccin desde un estado en el que las actividades de reactivos y productos tienen un valor de uno, hasta que llegan al equilibrio en relacin con el potencial normal de hidrgeno. El electrodo estndar es independiente del nmero de moles de reactivos y productos en la semirreaccin balanceada. Un potencial de electrodo positivo indica que la semirreaccin en cuestin es espontnea con respecto a la del potencial normal de hidrgeno. Es decir, el oxidante en la semirreaccin es ms fuerte que lo que se el ion de hidrgeno. Un signo negativo indica lo contrario. El potencial estndar de electrodo para una semirreaccin depende de la temperatura.
I. Un potencial de electrodo es una medida de la diferencia entre las concentraciones en una semicelda y sus ndices de equilibrio. De ah que la magnitud del potencial de electrodo tambin ser mayor (ms positivo) cuando se aumente la concentracin de iones en la solucin. La Ecuacin de Nernst expresa la relacin cuantitativa entre el potencial redox estndar de un par redox determinado, su potencial observado y la proporcin de concentraciones entre el donador de electrones y el aceptor. Cuando las condiciones de concentracin y de presin no son las estndar (1M, 1atm y 298K), se puede calcular el potencial de electrodo mediante la Ecuacin de Nernst. El potencial de electrodo de un par redox vara con las actividades de las formas reducida y oxidada del par, en el sentido de que todo aumento de la actividad del oxidante hace aumentar el valor del potencial, y viceversa. La ecuacin de Nernst se presenta como:
Rev. 0
Pg. 11
Donde: E es el potencial redox estndar a pH = 7.0 (los potenciales se encuentran tabulados para diferentes reacciones de reduccin). La temperatura es 298K y todas las concentraciones se encuentran a 1.0 M.R es la constante de los gases. R=8.314 J/molK. E es el potencial corregido del electrodo. T es la temperatura absoluta en K. n es el nmero de e- transferidos. F es la constante de Faraday; F=23,062 cal/V= 96,406 J/V. Para una reaccin: , La ecuacin es:
Donde [C] y [D] ([A] y [B]) son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de iones disueltos, respectivamente, de los productos (reactivos) de la reaccin. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reaccin (coeficientes estequiomtricos). Los potenciales que tienen las clulas electroqumicas se relacionan con las actividades de los reactivos y productos, stos se encuentran relacionados a su vez con las concentraciones molares. Frecuentemente al realizar las aproximaciones de las actividades de los reactivos y productos, se dice que las concentraciones molares de ambos son iguales, pero hay que tener en consideracin, que al tratarse solamente de una aproximacin, los resultados pueden llevar a error. A las sustancias en estado slido se les asigna concentracin unitaria, por lo que no aparecen en Q. Obteniendo la ecuacin de Nernst en funcin del pH a 25C:
Esta versin simplificada es la ms utilizada para electrodos y pilas a temperatura ambiente, puesto que el error que se produce por diferencias entre la temperatura real y la expresada en la ecuacin es inapreciable. La fuerza electromotriz de una pila se calcula con la siguiente expresin:
Ambos potenciales de reduccin se calculan con la ecuacin de Nernst, por lo tanto sacando factor comn y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuacin:
Donde " E" es la diferencia de potencial corregida de la pila y " E la diferencia de potencial de la pila en condiciones estndar, es decir calculada con las reacciones tabuladas, sin corregir con la ecuacin de Nernst para electrodos.
J.
A continuacin se desarrollan los siguientes conceptos:
1. ELECTRODO DE VIDRIO DE pH: El pH-metro es un sensor utilizado en el mtodo electroqumico para medir el pH de una disolucin. La determinacin de pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a travs de una fina membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentracin de protones. En consecuencia se conoce muy bien la sensibilidad y la selectividad de las membranas de vidrio delante el pH. Una celda para la medida de pH consiste en un par de electrodos, uno de calomel ( mercurio, cloruro de mercurio) y otro de vidrio, sumergidos en la disolucin de la que queremos medir el pH. La varita de soporte del electrodo es de vidrio comn y no es conductor, mientras que el bulbo sensible, que es el extremo sensible del electrodo, esta formado por un vidrio polarizable (vidrio sensible de pH). Se llena el bulbo con la solucin de cido clorhdrico 0.1M saturado con cloruro de plata. El voltaje en el interior del bulbo es constante, porque se mantiene su pH constante (pH 7) de manera que la diferencia de potencial solo depende del pH del medio externo. El alambre que se sumerge al interior (normalmente Ag/AgCl) permite conducir este potencial hasta un amplificador. El electrodo de vidrio es relativamente inmune a las interferencias del color, turbidez, material coloidal, cloro libre, oxidante y reductor. La medida se afecta cuando la superficie de la membrana de vidrio est sucia con grasa o material orgnico insoluble en agua, que le impide hacer contacto con la muestra, por lo tanto, se recomienda la limpieza escrupulosa de los electrodos. Los electrodos tienen que ser enjuagados con agua destilada entre muestras. No se tienen que secar con un trapo, porque se podran cargar electrostticamente. Luego se deben colocar suavemente sobre un papel, sin pelusa, para quitar el exceso de agua. Como los electrodos de vidrio de pH mesuran la concentracin de H+ relativa a sus referencias, tienen que ser calibrados peridicamente para asegurar la precisin. Por eso se utilizan buffers de calibraje (disoluciones reguladoras de pH conocido). Como los electrodos de vidrio de pH mesuran la concentracin de H+ relativa a sus referencias, tienen que ser calibrados peridicamente para asegurar la precisin. Por eso se utilizan buffers de calibraje (disoluciones reguladoras de pH conocido). Se deben tener las siguientes precauciones en cuenta:

El electrodo debe mantenerse humedecido siempre. Se recomienda que se guarde en una solucin de 4M KCl; o en un buffer de solucin de pH 4 7. No se debe guardar el electrodo en agua destilada, porque eso causara que los iones resbalaran por el bulbo de vidrio y el electrodo se volvera intil. Los errores que afectan a las mediciones de pH con electrodo de vidrio son del tipo:
Error Alcalino: Los electrodos de vidrio ordinarios se vuelven sensibles a los materiales alcalinos con valor de pH mayores a 9. El error alcalino se puede explicar satisfactoriamente suponiendo que se establece un equilibrio de intercambio entre los iones hidrgeno en la superficie del vidrio y los cationes en la solucin. Error cido: El electrodo de vidrio tpico exhibe un error, de signo opuesto al error alcalino, en soluciones de pH menor de aproximadamente 0,5. Como consecuencia, las lecturas del pH tienden a ser demasiado elevadas en esta regin. La magnitud del error depende de una variedad de factores y generalmente no es muy reproducible. Las causas del error cido no se comprenden bien. Deshidratacin: Resultados falsos. Temperatura: La medicin de pH varia con la temperatura, esta variacin puede compensarse. El electrodo de vidrio es sin duda alguna electrodo indicador de mayor importancia para iones hidrogeno. Es cmodo de usar y est sujeto a pocas de las interferencias que afectan a otros electrodos detectores del pH. El sistema de electrodos de vidrio/calomelanos es una herramienta muy flexible para medir el pH en condiciones muy distintas. Puede usarse sin interferencias en disoluciones que contengan oxidantes y reductores fuertes, protenas y gases, adems de permitir determinar el pH en lquidos viscosos o incluso semislidos. Tambin se dispone de electrodos para aplicaciones especiales. Entre ellos, se encuentran los pequeos electrodos para medida del pH en una gota (o menos) de disolucin, en cavidades dentales o en el sudor sobre la piel; microelectrodos que permiten la medida del pH en el interior de la clula viva; electrodos robustos para insertar en corrientes de lquidos para el seguimiento del pH, y en pequeos electrodos que se pueden tragar para medir el pH en el jugo gstrico. El electrodo de vidrio, una vez usado, debe guardarse en una disolucin acuosa para que la superficie del vidrio no se seque. Si esto ha sucedido, el electrodo debe reactivarse antes de su utilizacin, sumergindolo en agua durante varias horas. Algunos fabricantes recomiendan, para activar una membrana de vidrio muy seca, sumergirla durante 30 segundos en una disolucin de HF al 1-2% y, seguidamente, por lo menos durante 12 horas, en agua destilada.
Rev. 0
Pg. 14
Figura 6: Electrodo de Vidrio de pH
Para llevar a cabo las medidas, se introduce en la disolucin y se mide el potencial respecto a una referencia, establecindose una celda que puede representarse as:
La diferencia de potencial medida entre el electrodo de vidrio y el de referencia es la suma de varios trminos : E = Eir + Eint + Eext + Eas + Eer + Eu Donde: Eir = Potencial de unin entre el terminal del electrodo de referencia interno y la disolucin interna del electrodo de vidrio. Eint = Potencial de unin de la disolucin interna del electrodo de vidrio y la capa interna de la membrana. Eext = Potencial de unin entre la disolucin del analito y la superficie externa de la membrana. Eas = Potencial de asimetra. Este potencial se establece como consecuencia de que las caras interna y externa de la membrana no son idnticas.

Eer = Potencial de unin entre el terminal del electrodo de referencia y el electrolito interno. Eu = Potencial de unin entre el electrolito del electrodo de referencia y la disolucin del analito. Todos los trminos de la expresin anterior son constantes, excepto Eext, ya que la composicin de las diferentes fases de la celda permanece constante, excepto la disolucin a medir. Por ello, el potencial de la celda es:
E = cte +
RT ln (a i ) zi F
Donde el trmino constante es la suma de las diferencias de potencial de las dems interfases, y puede evaluarse "calibrando" el electrodo con una disolucin de actividad conocida. 2. ELECTRODO DE ION SELECTIVO: Un electrodo selectivo de iones consiste en una membrana que responde ms o menos selectivamente a un determinado in, y que est en contacto, por una parte con una disolucin del in a determinar, y por otra, generalmente con una disolucin del mismo (a una actividad fija), la cual est a su vez en contacto con un electrodo de referencia. La presencia de la membrana modifica el transporte de materia, como consecuencia de lo cual se origina una diferencia de potencial, que es funcin de la composicin de las disoluciones en ambos lados. Considrese una membrana conteniendo alguna especie, R, soluble en ella, capaz de unirse a los iones K+, y que separa dos disoluciones de cloruro potsico de diferente concentracin (Figura 7). Inicialmente, la Figura 7 a, como las dos disoluciones son elctricamente neutras, la diferencia de potencial a travs de la membrana es cero, pero seguidamente se produce el paso de iones K+ a travs de ella desde la disolucin ms concentrada a la ms diluida. Como los iones Cl no pueden pasar a travs de la membrana, se establece una diferencia de potencial entre ambos lados (Figura 7 b.) que puede relacionarse con las actividades de los iones K+ en ambos disoluciones. Ninguna acumulacin de cargas se produce debido al cloruro, puesto que este in no puede atravesar la membrana.
Figura 7: Establecimiento de Potencial en una Membrana

Rev. 0
Pg. 16

El potencial de membrana puede tratarse como un caso particular de potencial de unin lquida en el cual el nmero de transporte para el in que pasa a travs de la membrana es la unidad, y para cualquier otro vale cero. As, la integracin de la expresin:
Ej =
Con lo anterior se conduce a:
RT F
ti d ln(ai ) zi
RT ai Em = ln z i F ai
Donde el in i es la especie para la que es permeable la membrana. Si la actividad de la especie i es constante en uno de los lados de la membrana, el potencial, Em, depender de la actividad de i en el otro lado. Los electrodos selectivos de iones son medios de medicin casi ideales debido a su aptitud para vigilar selectivamente la actividad de ciertos iones en disolucin, tanto continua como no destructivamente no contaminando la muestra y adems no le afecta el color o la turbidez de la misma. Consiste en un proceso de intercambio inico o un fenmeno relacionado, como complejacin o precipitacin, con los sitios activos en la superficie o en la capa hidratada del electrodo. El potencial de un electrodo selectivo de iones est compuesto por dos o ms contribuciones provenientes de los diferentes procesos en las interfases y en el seno del material de la membrana activa. Si ocurre una separacin de cargas entre los iones presentes en una interfase, se genera una diferencia de potencial a travs de la misma. El problema radica en encontrar una interfase cuya composicin favorezca selectivamente un tipo inico sobre todos los dems. Las membranas sensoras son de tres tipos, de acuerdo con el material que estn constituidas: vidrio, estado slido y matriz slida (intercambio inico lquido). Una de las aplicaciones de esta tcnica de potenciometra directa, es en el rea de qumica clnica, en donde se logra medir la concentracin de iones y gases en sangre de pacientes, gracias a aparatos en los cuales estn instalados varios electrodos ion selectivo, uno para cada parmetro que se desea medir. Los iones ms frecuentemente medidos en el ionograma srico, son sodio, potasio, calcio y cloro, ya que son los ms importantes en el equilibrio electroltico del organismo.
Rev. 0
Pg. 17
Figura 8: Esquema de un Electrodo de Ion Selectivo
Figura 9: Analizador de Ion Selectivo
K. A continuacin se desarrollan los siguientes conceptos: 1. POLAROGRAFA: El valor de la densidad de corriente lmite depende de la carga, de la movilidad y de la concentracin de los iones, y su medicin es el fundamento de la tcnica de la polarografa.
Rev. 0
Pg. 18

La polarografa es una medida voltamperomtrica cuya respuesta est determinada por el transporte combinado de masa difusin/conveccin. La polarografa es un tipo especfico de medida que cae en la categora general de voltamperometra de barrido lineal, donde el potencial de electrodo se encuentra alterado en forma lineal desde el potencial inicial hasta el potencial final. Como mtodo de barrido lineal controlado por el transporte de masa por difusin/conveccin, la respuesta corriente vs. potencial de un experimento polarogrfico tiene la tpica forma sigmoidal. Lo que hace a la polarografa diferente de otras medidas de voltamperometra lineal de barrido es que polarografa hace uso del electrodo de gota de mercurio (DME). En un experimento de polarografa se mide la intensidad de corriente en funcin de la Diferencia de Potencial (DP) hasta que se alcanza el valor lmite, valor que es caracterstico del ion presente. Si hay varios iones, la intensidad alcanza una serie de valores caractersticos que se identifican midiendo sus potenciales de semionda (Figura 10). El valor de la densidad de corriente lmite se utiliza para hallar la concentracin de los iones. Uno de los problemas que afectan al procedimiento es la contaminacin de la superficie del electrodo. Este problema se puede evitar utilizando un electrodo ed gotas de mercurio, en el que la superficie del electrodo se renueva constantemente a medida que se forman gotas en el extremo del capilar y se desprenden. El crecimiento de las gotas, y por tanto del rea superficial del electrodo, explica las oscilaciones que se observan en el polarograma. Los problemas derivados de trabajar con la complicada hidrodinmica de flujo hacia un electrodo que est creciendo se reducen mediante la utilizacin de un electrodo de disco rotatorio. El electrodo es un pequeo disco plano acoplado a un eje vertical que rota. La rotacin de su superficie forma un flujo hidrodinmico uniforme que hace circular la disolucin sobre su cara, de modo que es posible calcular las caractersticas del flujo y la corriente lmite relacionada con la velocidad de rotacin. Se han desarrollado varias modificaciones del electrodo de disco rotatorio. Una de ellas se basa en reproducir pulsos de DP y observar el crecimiento de la corriente hacia su valor lmite. Otra es el electrodo de anillo disco, donde el disco central rotatorio esta rodeado por un electrodo en forma de anillo estrecho. A medida que rota el disco, las lneas de flujo llevan la disolucin hacia l y luego al anillo. El anlisis de las corrientes en ambos electrodos y el conocimiento del tiempo necesario para que los productos formados en el disco fluyan hasta el anillo proporcionan informacin muy detallada sobre la cintica de los electrodos, como las identidades de los reactivos y las velocidades de transferencia electrnica Una grfica de la corriente vs. potencial en un experimento de polarografa muestra las oscilaciones de corriente correspondientes a las gotas de mercurio que caen desde el capilar. Si se conecta el mximo de corriente de cada gota resultara una forma sigmoidea. La corriente limitante (la meseta en el sigmoide), llamada corriente de difusin porque la difusin es la principal contribucin al flujo de material electroactivo en este momento de la vida gota de Hg, se relaciona con la concentracin del analito mediante la ecuacin de Ilkovic:
Donde D es el coeficiente de difusin del analito en el medio (cm2/s),Nes el nmero de electrones transferidos por mol de analito,mes el flujo msico de Hg a travs del capilar

(mg/s), ytes el tiempo de vida de la gota en segundos, yCes la concentracin del analito en mol/cm3.
Figura 10: Polarograma
Los modos de transporte en una celda polarogrfica nos ayudan a entender la forma de operacin de la modalidad utilizada, debido a que las condiciones de operacin se seleccionan para estimular el predominio de un modo de transporte sobre los otros. En una celda polarogrfica ocurren, generalmente, tres modos de transporte: Difusin, Migracin y Conveccin: Migracin: Debido a la diferencia de potencial entre los electrodos, la forma oxidada migra en el interior de la celda hacia el ctodo o electrodo gota de mercurio. Difusin: La forma oxidada se reduce en el ctodo dando origen a la forma reducida y provocando una disminucin en la concentracin de la forma oxidada en la superficie del electrodo con respecto al resto de la solucin. Esta reduccin en la concentracin de la forma oxidada, produce un gradiente de concentracin entre la superficie del electrodo y el resto de la solucin que provoca el flujo de la forma oxidada hacia la superficie del electrodo por difusin. Conveccin: Puede ser provocada por la agitacin de la solucin mediante un agitador mecnico o mediante un electrodo rotatorio. El flujo de especies hacia el ctodo se relaciona con estos tres modos de transporte mediante una ecuacin diferencial parcial, denominada ecuacin de Nernst-Planck. Resolver esta ecuacin diferencial que incluya estos tres modos de transporte es difcil, pero esta dificultad se reduce al realizar el experimento polarogrfico bajo condiciones experimentales apropiadas para que predomine el modo de Difusin sobre los otros dos modos de transporte y poder obtener la relacin directamente proporcional entre la corriente de difusin y la concentracin del analito. El modo de conveccin se elimina de la ecuacin diferencial realizando el experimento polarogrfico sin agitacin. La

corriente de migracin se elimina de la ecuacin diferencial al realizar el experimento polarogrfico en presencia de una concentracin apropiada de un electrolito soporte. El electrolito soporte es una sustancia cuyos constituyentes son inertes o no intervienen en el proceso de oxidacin-reduccin en el rango de potencial aplicado para analizar al electrolito de inters. El electrolito de soporte tiene por funcin reducir el gradiente de potencial bloqueando la atraccin del electrodo por el analito y aumentar la conductividad de la solucin. La electrlisis en Polarografa se realiza en una capa delgada de solucin adyacente al electrodo, denominada capa de difusin y estimulando el modo de transporte de difusin con el uso del Electrodo Gota de Mercurio, que favorece la formacin rpida del gradiente de concentracin mximo o polarizacin completa por concentracin del electrodo, y con la aplicacin de un potencial creciente en valor absoluto a la celda, es decir, la polarizacin del electrodo se favorece al usar un micro electrodo y al aplicar un potencial, en valor absoluto, creciente a la celda Elevadas concentraciones aumentan o favorecen al gradiente de concentracin, pero tambin aumenta el coeficiente de difusin, que depende de la conductividad elctrica de la solucin, y ste tiende a no favorecer al gradiente de concentracin. Elevadas concentraciones y bajos coeficientes de difusin tambin favorecen la formacin del gradiente de concentracin. 2. VOLTAMETRA: comprende un grupo tcnicas electroqumicas que se basan en la respuesta corriente-potencial de un electrodo polarizable en la solucin que se analiza. Para asegurar la polarizacin de este electrodo, generalmente sus dimensiones son reducidas. En estas tcnicas, se estudian los cambios de corriente, como una funcin del potencial aplicado a travs de la celda electroltica. El proceso involucra la electrlisis de una o ms especies electroactivas, el cual comprende: reaccin de la especie electroactiva en el electrodo y mecanismo de transferencia de masa. Estos ltimos pueden ser por migracin (movimiento de especies por diferencia de carga), conveccin (movimiento de la materia por cambios fsicos) y difusin (movimiento de las especies por gradiente de concentracin). En la mayora de los casos, la electrlisis se efecta bajo condiciones tales, que la difusin sea el proceso fundamental en el transporte de la especie electroactiva; la migracin y la conveccin se minimizan por la adicin de un exceso de electrolito soporte y evitando el movimiento de agitacin y gradientes de temperatura. Histricamente, la voltametra se desarroll del descubrimiento de la polarografa por el qumico checoslovaco Jaroslav Heyrovsky en 1922. Ms adelante Matherson y Nichols desarrollaron los mtodos de barrido rpido de potencial, tcnicas (voltametra de barrido lineal y cclica) que fueron descritas tericamente por Randles y Sevcik ; este avance constituye un paso importante en la evolucin de estos mtodos electroanalticos. Actualmente se han desarrollado numerosas tcnicas voltamtricas de alta sensibilidad, que tiene cada da mayor campo de aplicacin en las diversas reas de la ciencia y la tecnologa. Segn el tipo de barrido que se realice se distinguen varias tcnicas. Las ms usuales son las siguientes: Voltametra de barrido lineal. Voltametra de onda cuadrada.

Voltametra de triangular cclica. Voltametra de impulsos: o Diferencial. o De onda cuadrada. Voltametra de redisolucin. Voltametra cclica (VC). Cuando se emplea un potencial constante y se mide la intensidad, la tcnica se denomina amperometra. Si se mide la intensidad respecto al tiempo se habla de cronoamperometra. Los mtodos voltamperomtricos o polarogrficos son una buena y econmica opcin (a veces la mejor opcin) para el anlisis de trazas de metales pesados en aguas y medio ambiente, en alimentos, productos qumicos y tambin en baos galvnicos. En la voltametra cclica, la variacin de potencial en un electrodo estacionario colocado en una disolucin no agitada est provocada por una seal de forma triangular, tal como se muestra en la Figura 11. El potencial se vara linealmente desde Eo hasta Ef, cuando se ha alcanzado este valor el sentido de barrido se invierte y el potencial vuelve a su valor original Eo, este ciclo de excitacin puede ser repetido cuantas veces lo requiera la experiencia. Los potenciales a los que tiene lugar la inversin se llaman potenciales de cambio. El intervalo de potenciales de cambio elegido para un experimento dado, es aquel en el que tiene lugar la oxidacin o reduccin controlada por difusin de una o ms especies. Dependiendo del tipo de estudio, la direccin del barrido inicial puede ser negativa o positiva.

Figura 11: Seal de Excitacin en VC
Cuando se utiliza la voltametra cclica para estudiar un sistema por primera vez es usual comenzar a llevar a cabo experimentos cualitativos con la finalidad de conocer al mismo, procediendo luego con los semi-cuantitativos y finalmente cuantitativos para poder as obtener los parmetros cinticos de inters. En un estudio tpico cuantitativo se acostumbra obtener voltamperogramas en un amplio rango de velocidades de barrido ( ) e intervalos de potencial. Comnmente, en los voltamperogramas hay una cierta cantidad de picos y por medio de la variacin de las velocidades de barrido e intervalos de potencial podemos observar como estos aparecen y desaparecen, notando las diferencias que existen entre el primer y los barridos subsecuentes se determina cmo los procesos representados por los picos estn relacionados, al mismo tiempo que de la dependencia de la velocidad de barrido y amplitud del pico explica el papel de la adsorcin, difusin y reacciones qumicas acopladas dentro del proceso en estudio.
Rev. 0
Pg. 22

En la voltametra de barrido lineal se aplica al electrodo de trabajo una funcin potencial que varia linealmente con el tiempo segn la siguiente ecuacin: E = Ei + v(t) Donde : Ei = potencial inicial; v = Velocidad de barrido del potencial La funcin potencial aplicada al electrodo de trabajo es en forma de rampa Figura 12a, la cual cambia relativamente rpido (> 10 mV/s), midindose la corriente resultante como una funcin del potencial aplicado (Figura 12b). El sistema es esttico, siendo el transporte de masa resultado de un proceso difusional.
Figura 12: Funcin de Onda y de Respuesta
La voltametra de pulso diferencial (VPD), es una de las tcnicas eletroanalticas que alcanz una gran popularidad a partir de 1970. As tambin la voltametra de Despojo basada en la VPD. En esta tcnica, la forma de la onda en la seal de excitacin, consiste en una serie de pulsos a manera de escalera, donde el potencial de base aumenta gradualmente en pequeos intervalos entre 10 y 100 mV (ancho de pulso= &Es). La amplitud de pulso &Ep, se mantiene constante con respecto al potencial de base Figura 13.
Figura 12: Seal de Excitacin y Respuesta de una VPD
La aplicacin, en anlisis qumico, de la gota colgante de mercurio y de pelculas de mercurio depositadas sobre diferentes substratos ha sido bastante explorada en los ltimos aos. Sin embargo, el uso de esos electrodos en anlisis industriales de rutina se

ha visto poco favorecido debido, principalmente, a la baja sensibilidad de la gota colgante y a la pobre resolucin que sta presenta en los casos de ondas polarogrficas cercanas. El mercurio depositado sobre diferentes substratos mejora la sensibilidad y exhibe una excelente resolucin, pero la reproducibilidad de los resultados es an menor que la gota colgante. La baja reproducibilidad est relacionada con la dificultad de preparar pelculas de mercurio con espesores uniformes y reproducibles y, an ms difcil es preservar la pelcula en su estado activo por cierto tiempo. Por otra parte, los materiales utilizados como substratos presentan ciertos inconvenientes; el platino y el nquel, por ejemplo tienen superficies cubiertas de xidos fuertemente adheridos y bajo potencial para la evolucin de hidrgeno. En este sentido, el carbn vtreo ha sido un material de frecuente uso dado que es un material duro, de alta conductividad elctrica, alto potencial para la evolucin de hidrgeno y gran inactividad qumica. Es as que el mercurio ha sido depositado por electroreduccin a partir de una solucin de este in metlico ofreciendo excelentes resultados. Asimismo, la pelcula de mercurio es fcilmente removible de la superficie de carbn al frotar con un pao limpio o mejor an, el mercurio puede ser despojado o redisuelto en la misma solucin pudiendo constituirse en un estndar interno.
Figura 14: Representacin esquemtica de la formacin de la pelcula de Hg ms analito y la redisolucin de este ltimo

En esta prctica se va a llevar a cabo la electrodeposicin simultnea del mercurio con la(s) traza(s) metlicas que constituyen el analito. Los iones mercurio son aadidos previamente a la muestra en forma de nitrato de mercurio. El potencial aplicado al electrodo debe ser lo suficientemente negativo como para que los iones metlicos que constituyen el analito, y el mercurio, se reduzcan a sus estados metlicos. Si el intervalo de tiempo durante el cual se aplica el potencial de reduccin se mantiene constante, se formar una pelcula de mercurio de un espesor aproximadamente constante (0,001 - 0,01 *m), en la cual se encontrarn disueltos los metales que se estn analizando. La aplicacin de un potencial de oxidacin lo suficientemente positivo como para oxidar los metales disueltos en el mercurio permite redisolverlos originando picos de redisolucin a potenciales caractersticos; cuyas corrientes son directamente proporcionales a la concentracin de la especie. Con la tcnica de despojo o redisolucin (Stripping) es posible alcanzar sensibilidades de hasta 10-10 M. Para aumentar la intensidad de la seal se pueden variar parmetros como: a. Tamao del electrodo de trabajo, b. Tiempo de electrlisis, c. Agitacin, d. Potencial de electrlisis, e. Barrido de potenciales y f. Modo de adquisicin de datos: Clsico, Pulso diferencial u Onda cuadrada (DC, DP, SQW). Sin embargo, dado que ms de un metal puede depositarse durante la etapa de electrolisis, dependiendo de la composicin de la muestra, la formacin de compuestos intermetlicos constituye una interferencia importante debido a que las aleaciones formadas se comportan como un compuesto qumico con caractersticas particulares y no se redisuelve de igual forma que el metal puro.
Rev. 0
Pg. 25

Informe - Tpi 3

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Informe - Tpi 3

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

Asignatura: Instrumental de Laboratorio Clnico. Institucin: U.N.C.P.B.A., Faculta de Ingeniera. Carrera/Ao: Tcnico Universitario en Electromedicina/ 2012 Departamento/rea: Dpto.

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

2. Alcance y Campo de Aplicacin.

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Preparado por: Franco E. Dber

Revisado por: Pedro P. Escobar

Realizado por: Pablo LACHERRE

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Preparado por: Franco E. Dber

Revisado por: Pedro P. Escobar

Realizado por: Pablo LACHERRE

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Figura 1: Celda Galvnica

Figura 2: Celda Electroltica

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Figura 3: Partes de una Celda Galvnica

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Figura 4: Interaccin en una Celda Galvnica

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Preparado por: Franco E. Dber

Revisado por: Pedro P. Escobar

Realizado por: Pablo LACHERRE

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Epila = Ectodo - Enodo

Figura 5: Electrodo Estndar de Hidrgeno

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Preparado por: Franco E. Dber

Revisado por: Pedro P. Escobar

Realizado por: Pablo LACHERRE

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

A continuacin se desarrollan los siguientes conceptos:

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Preparado por: Franco E. Dber

Revisado por: Pedro P. Escobar

Realizado por: Pablo LACHERRE

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Figura 6: Electrodo de Vidrio de pH

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Figura 7: Establecimiento de Potencial en una Membrana

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Preparado por: Franco E. Dber

Revisado por: Pedro P. Escobar

Realizado por: Pablo LACHERRE

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Figura 8: Esquema de un Electrodo de Ion Selectivo

Figura 9: Analizador de Ion Selectivo

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Figura 10: Polarograma

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Figura 11: Seal de Excitacin en VC

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Figura 12: Funcin de Onda y de Respuesta

Figura 12: Seal de Excitacin y Respuesta de una VPD

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

TRABAJO INTEGRADOR N 3: EQUIPAMIENTO ELECTROQUMICO SEPARATIVO.

Preparado por: Franco E. Dber

Revisado por: Pedro P. Escobar

Realizado por: Pablo LACHERRE