Tema 1.- Termodinmica. Conceptos previos. Tema 1.- Termodinmica. Conceptos previos.

1.1.- Descripciones macro y microscpicas. Sistemas termodinmicos: Porcin de materia separada del exterior por una superficie cerrada, real o imaginaria. Estado: Forma de estar o presentarse el Sistema Descripcin del Estado:
SISTEMA ENTORNO sup. real o imaginaria energa masa

Microscpica: 6 1023 mleculas/mol 3 g.l. Mecnica Estadstica Macroscpica: Se describen propiedades de conjunto o Reducido nmero de parmetros. Gas o Variables o coordenadas Termodinmicas independientes Variables o p, V, T coordenadas de Estado
ENTORNO

energa masa

sup. real o imaginaria

1.2.- Clasificacin de las variables termodinmicas. Externas: o Acoplamiento del sistema con su entorno o Dependen del entorno o Ej.: volumen, campo magntico externo,... Internas: o Distribucin y estado de movimiento de las partculas o Tan slo dependen indirectamente del entorno o Ej.: Presin Temperatura, energa interna,... Extensivas (X): o Dependen de la cantidad de materia o Son aditivas o Ej.: masa, volumen, energa Intensivas (Y): o NO dependen de la cantidad de materia o NO son aditivas o Son funcin de punto o Ej.: presin, temperatura Grados de libertad del Sistema: Nm. mnimo de coordenadas independientes que lo describen. Sistema Simple: Tiene 2 g.l. Ej.: Sistema p,V,T

m=m1+ m2 V=V1+ V2

m1, p1, V1 , T1

m2, p2, V2, T2,

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1.3.- Estados de equilibrio Estado Estacionario: El valor de las variables termodinmicas permanece estacionario. Estado No-estacionario Proceso Termodinmico Estado estacionario Equilibrio Termodinmico (Imposibilidad de cambio espontneo) El Equilibrio Termodinmico implica, adems, que los parmetros intensivos independientes no varen al pasar de un punto a otro del Sistema. Espacio Termodinmico:
1

Y (intensiva) p

Sistema simple p, V, T

X extensiva V Y intensiva p

reversible

irreversible

X (extensiva) V

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1.4.- Procesos e interacciones termodinmicas Los estados inicial y final son Estados de Equilibrio 1.4.a. Procesos termodinmicos Procesos reversibles (cuasiestticos) o Los estados intermedios son estados de equilibrio Procesos irreversibles (no estticos) o Los estados intermedios NO son estados de equilibrio Ejemplo: compresin de un gas encerrado en un cilindro provisto de un mbolo que ajusta perfectamente y que puede desplazarse sin rozamiento.

Los procesos reversibles son: Invertibles mediante una modificacin infinitesimal de las condiciones externas Infinitamente lentos Mximo rendimiento Irrealizables
Y (intensiva) p

Proceso cclico: El sistema retorna al estado inicial. Proceso infinitesimal: Implica cambios infinitesimales en las variables termodinmicas.

X (extensiva) V

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1.5.-

Interacciones termodinmicas. Clasificacin de los Sistemas Termodinmicos

1.5.a. Interacciones termodinmicas Naturaleza de sus paredes: mviles o deformables; permiten un intercambio energtico por efectos mecnicos, que ms adelante identificaremos con el trabajo. Por el contrario, las paredes fijas y rgidas impiden dicho intercambio energtico. adiabticas; impiden el intercambio energtico en la forma que ms adelante definiremos como calor. Las paredes que permiten el intercambio de energa en forma de calor (i.e., las no adiabticas) se denominan paredes diatrmanas. permeables o impermeables; permiten o impiden el intercambio de materia. aislantes; no permiten ningn tipo de intercambio energtico (salvo intercambios gravitacionales que podrn despreciarse cuando el sistema tenga unas dimensiones suficientemente pequeas). Sistemas: Aislados Cerrados - Abiertos Existen tres tipos de interacciones puras, que pueden presentarse separadamente o combinadas: Interaccin msica; entre los dos sistemas existe solamente intercambio de materia. La pared deber ser permeable o semipermeable, fija y adiabtica. Interaccin mecnica; entre los dos sistemas se establece nicamente un intercambio energtico por efectos mecnicos. La pared separadora de ambos sistemas deber ser mvil o deformable, impermeable y adiabtica. Interaccin trmica; entre los dos sistemas se establece tan solo un intercambio energtico por efectos no-mecnicos (calor). La pared que separa entre s a los dos sistemas ser diatrmana, fija y rgida e impermeable. 1.5.b. Clasificacin de los Sistemas Termodinmicos Formas de interaccin de un sistema con su entorno: Sistemas cerrados; lmites impermeables al flujo de materia. Sistemas abiertos; paredes permeables o semipermeables al flujo de materia. Sistemas aislados; no permiten ningn tipo de intercambio energtico (sistemas delimitados por paredes aislantes).

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Atendiendo a otros aspectos. Su composicin, se clasifican en monocomponentes y multicomponentes, segn que estn integrados por una o varias sustancias o especies qumicas. Su constitucin, pueden clasificarse en homogneos (v.g., una mezcla de dos lquidos totalmente miscibles) y heterogneos (v.g., una mezcla de hielo y agua). 1.6.- Equilibrio Trmico. Principio Cero. Nocin de Temperatura: percepcin sensorial que nos permite distinguir los cuerpos fros de los cuerpos calientes. Mtodo operacional: La sensacin trmica tctil sugiere dos hechos experimentales: Cuando dos o ms cuerpos se ponen en contacto durante un tiempo suficientemente largo, la sensacin tctil respecto de todos ellos es la misma (concepto de equilibrio trmico) Hay cuerpos buenos conductores del calor y otros malos conductores. Principio General de la Termodinmica: Un sistema aislado evoluciona hacia un estado de equilibrio que no podr abandonar espontneamente. A y B tienen la misma temperatura. Principio Cero de la Termodinmica: Si dos sistemas estn en equilibrio trmico con un tercero, estn en equilibrio trmico entre s. Llamamos temperatura (T) a una magnitud que caracteriza el equilibrio trmico y, por definicin, establecemos que en tal equilibrio se cumple:

TA = TB = TC
La temperatura caracteriza el estado interno del sistema y es independiente de la cantidad de materia del mismo (i.e., un parmetro interno e intensivo) y, en virtud de los intercambios energticos con los otros sistemas (como consecuencia de la interaccin trmica), adquiere el mismo valor en todos ellos, permaneciendo constante una vez alcanzado el equilibrio. Podemos afirmar que el Principio Cero posibilita la introduccin de un nuevo parmetro termodinmico (la temperatura) que, junto con los parmetros termodinmicos externos, permite especificar el estado del sistema.

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1.7.- Repaso de escalas termomtricas. Conversin Celsius-Fahrenheit:

tC tF - 32 = 5 9 Ejemplo: 5 tC = (100 - 32) = 37.8 C 9

El grado Celsius (C) y el kelvin (K) tiene el mismo tamao, de modo que las diferencias de temperaturas pueden expresarse indistintamente en C o K.

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1.8.- Ecuaciones Trmicas de Estado. Coeficientes trmicos.

Cualquier parmetro (Y) interno es funcin de los parmetros externos (X) y de la temperatura: Yi = Yi ( X 1 , X 2 ,...T ) p = p (V , T ) Sistema simple: Y = Y ( X , T ) (2 g.l.) t = t (l , T ) s = s (S ,T ) gas tensin de un hilo tensin superficial

Y dX + Y dT Cambios: dY = X T X T Sistema simple (p, V, T) Coef. de dilatacin trmica o isobrica:

a= 1 V = V / V V T p T p V / V a = T
p

V = 1 + aT V0

slidos: a 10-5 K-1 lquidos: a 10-4 K-1 gases: a 10-3 K-1 gases ideales: a 0.003610 K-1 Coef. piezotrmico :

b=

1 p = p / p p T V T V

p / p b = T V

p = 1 + b T p0

gases: a b 10-3 K -1 Coef. de compresibilidad isotermo :

V / V 1 V cT = - = - p p V T T slidos y lquidos: cT 10-7 atm-1 gases: a 10-3 K-1 gases ideales: a 0.003610 K-1 V / V 1 cT = - p T K

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1.9.- Dilatacin de los slidos

A nivel microscpico, la dilatacin trmica de los slidos sugiere un aumento en la separacin media entre sus tomos y molculas constituyentes. Para una energa de vibracin dada, i.e., para una temperatura de referencia (T0) dada, la separacin entre los tomos cambiar peridicamente entre unos valores mnimo y mximo y, en virtud de la asimetra de la curva de energa potencial, la separacin media entre los tomos (r0) ser mayor que la correspondiente al equilibrio (req).

dV = a dT V

V2 ln = a (T2 - T1 ) V2 = V1 ea(T2 -T1 ) V 1 V = a T V = V0 1 + a (T - T0 ) V0

= 0 1 + a (T - T0 ) con a = a 3 a = 3a
S = S0 1 + a (T - T0 ) con a = 2a = (2 3)a

Dilatacin lineal:
Dilatacin superficial:

Si un slido tiene una cavidad, el volumen (o superficie) de esa cavidad aumenta, cuando el cuerpo se dilata, lo mismo que si estuviera lleno de la misma materia. Esto se cumple aunque la cavidad sea tal que el cuerpo que la rodea quede reducido a una capa delgada. As, el volumen encerrado por un matraz aumenta como un cuerpo macizo del mismo tamao y material.

1.10.- Esfuerzos de origen trmico

Sistema de 2 g.l. Ecuacin trmica de estado: s = s (l , T ) a = l l0 T l = a T l0 a T = s l s E = l0 E

s E= l l0

s = Ea T

Se pueden producir esfuerzos de origen trmico como consecuencia de un calentamiento no uniforme (ruptura de un recipiente de vidrio grueso al verter agua caliente en l).

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1.11.- Dilatacin de los lquidos

Al estudiar la dilatacin de los lquidos es preciso tener en cuenta el aumento de volumen que experimenta el recipiente que los contiene. El aumento de volumen real del lquido es la suma del que experimenta el recipiente y del incremento de volumen aparente del lquido. Como consecuencia de ello, el coeficiente de dilatacin (lq) es prcticamente igual a la suma del coeficiente de dilatacin cbica del recipiente (rec) del coeficiente de dilatacin aparente (ap) del lquido: areal = aap + arec
1.11.a. Dilatacin anmala del agua

La dilatacin anmala del agua es de gran importancia para la vida en nuestro planeta, siendo la razn por la que los mares, lagos y ros comienzan a helarse por la superficie, aislando el agua subyacente de nuevas prdidas calorficas, la cual se mantendr casi siempre a una temperatura constante de 4 C.

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1.12.- Dilatacin de los gases

Cuando cambia la temperatura de un gas, varan simultneamente su volumen y su presin. Como tanto el volumen como la presin pueden mantenerse constantes durante un cambio en la temperatura del gas, debemos considerar por separado los efectos que los cambios de temperatura producen en el volumen y en la presin de los gases.

( p = cte) a =

V V0 T p p0 (V = cte) b = T

V = V0 (1 + aT ) p = p0 (1 + aT )

La experiencia demuestra que los valores de los coeficientes y coinciden aproximadamente y que no dependen de la naturaleza del gas, siendo las discrepancias tanto menores cuanto ms baja sea la presin del gas.

a=b = 0.003 661 K

p 0

-1

1 1 K -1 = 273.15 T0

1.12.a. Leyes de Gay-Lussac y Charles

V V0 = V T T T0 Gases Ideales: p p0 = p T 2 Ley: V = cte. T T0 1 Ley: p = cte. V = 1 + a (T - T0 ) = 1 + T - T0 = T0 + T - T0 = T V 0 T0 T0 T0 En efecto: p = 1 + b (T - T ) = 1 + T - T0 = T0 + T - T0 = T 0 p0 T0 T0 T0

1.12.b. Ley de Boyle-Mariotte (1661):
c.q.d.

c.q.d

Los volmenes ocupados por una misma masa gaseosa son inversamente proporcionales a las presiones a la que est sometida, siempre que la temperatura se mantenga constante: Si T = cte. pv = cte pv = f (T )

A principios del siglo XIX se demostr que la ley de Boyle-Mariotte slo tiene una validez aproximada para los gases reales, aunque estos la satisfacen tanto mejor cuanto menor es su presin.

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1.12.c. Gas ideal o perfecto satisface exactamente las leyes de Gay-Lussac y de Charles obedece exactamente la ley de Boyle-Mariotte a cualquier temperatura.

Aunque el gas ideal no existe, todos los gases reales a bajas presiones lo aproximan muy bien.
Desde un punto de vista prctico, en las condiciones ordinarias de presin y temperatura, pueden considerarse como gases ideales los llamados gases permanentes (que no puede licuarse ms que a muy bajas temperaturas), tales como el hidrgeno, el helio, el oxgeno, el nitrgeno y el aire, ... entre otros.

1.13.- Ecuacin trmica de estado del gas ideal

Consideremos 1 mol de gas ideal y sea v el volumen molar: Proceso AB (isocoro): p0 p = T0 T Proceso BC (isotermo): p v0 = pv

m.a.m.:

p0v0 pv = =R T0 T

(cte.)

Constante universal de los gases perfectos: R= 1 atm 22.41 L/mol atm.L = 0.082 05 273.15 K mol.K

1101325 Pa 22.4110-3 m3 /mol J R= = 8.315 273.15 K mol.K Si en lugar de un mol de sustancia consideramos n moles, el volumen correspondiente ser V=nv:
(ecuacin de Clapeyron)

pV = nRT

1.13.a. Densidad de un gas perfecto

Sea M la masa molecular del gas (ej. Aire, M = 28.8 g/mol) pV = nRT = m RT M r= m pM = V RT M r = raire M aire

Densidad relativa al aire: rrel =

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1.14.- Mezcla de gases perfectos no reaccionantes. Ley de Dalton

Consideremos una mezcla de N gases perfectos e inertes, que ocupan un volumen V a una temperatura T, y sea p la presin total de la mezcla. Designaremos por pi la presin parcial correspondiente al gas i-simo, definida como la que ejercera el componente i-simo de la mezcla si estuviese l slo ocupando todo el volumen de la mezcla, a la temperatura a la que sta se encuentra.

piV = ni RT

i = 1, 2,...N
pV = nRT

(1) (2)

pV = ni RT i
i=1 i=1

LEY DE DALTON.- La presin total de una mezcla de gases ideales no reaccionantes es la suma de las presiones parciales de sus componentes. p = pi
i=1 N

Dividiendo miembro a miembro las ecuaciones (1) y (2):

pi ni = = ci p n (fraccin molar) pi = ci p

(3)

La ecuacin (3) expresa que la presin parcial de cualquier componente es proporcional a su fraccin molar en la mezcla, siendo la presin total la constante de proporcionalidad.

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1.15.- Calor y trabajo

Hasta finales del siglo XVIII, el calor era concebido como un fluido, llamado calrico, invisible e imponderable, increable e indestructible (i.e., se conserva), capaz de mezclarse o de combinarse con los cuerpos materiales y que poda pasar de unos cuerpos a otros en virtud de la emisin de partculas calricas. Hoy sabemos que el calor es una de las formas que puede adoptar la energa.

Calor es la energa neta transmitida entre dos sistemas cerrados con un lmite comn, o entre un sistema cerrado y sus alrededores, en virtud de una diferencia de temperaturas y que tiene lugar sin variacin de los parmetros externos, i.e., en una interaccin trmica pura; Trabajo es la energa transmitida por variacin de algn parmetro externo o debida a la accin de fuerzas que se desplazan. El calor y el trabajo son energas en trnsito.
La estructura formal de la Termodinmica est apoyada sobre esta base y sustentada por un puente de reversibilidad formal entre calor y trabajo que instaura a aqul como agente capaz de producir trabajo, as como de ser originado por ste. El calor fluye de un punto a otro, y si el flujo cesa no se puede hablar de calor; algo parecido ocurre con el trabajo.

Los cuerpos y los sistemas no tiene calor ni trabajo, solamente poseen energa.
El calor y el trabajo no son funciones de estado. Convenio termodinmico de signos: Unidades de calor: Julio (J) Calora (cal) es la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gramo de agua desde 14.5 a 15.5 C.

Equivalente mecnico de la calora 1 cal = 4.1868 J Con esta equivalencia es posible establecer que la constante de los gases perfectos tiene un valor de R = 1.987 cal/(mol K) 2 cal/(mol K). Se emplean corrientemente los siguientes mltiplos de la calora: 1 kilocalora (kcal) o calora grande (Cal) = 1000 cal 1 Megacalora (Mcal) o termia = 1 000 000 cal La frigora, utilizada como unidad en la industria del fro, corresponde al desprendimiento o prdida de 1 kcal.
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1.16.- Capacidad calorfica y calor especfico

El calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores puede ponerse de manifiesto mediante dos efectos.
cambia la temperatura del sistema, aunque su estado fsico no se ve afectado. cambio de estado fsico, pero la temperatura permanece constante.

A igualdad de masa, los sistemas termodinmicos difieren unos de otros en la cantidad de calor que necesitan para que en ellos se produzca una misma variacin de temperatura. Capacidad calorfica de un sistema se define como la cantidad de calor necesaria para incrementar en 1 K (o en 1 C) su temperatura. Capacidad calorfica media de un sistema en el intervalo de temperaturas T1 a T2 es igual a la cantidad de calor (Q) que se aporta al sistema dividida por el incremento de temperatura del mismo. Capacidad calorfica del sistema a una temperatura dada. C=
_

Q T

C=

Q dT

J Q = C dT K

Q = C dT
T1

T2

Evitamos utilizar la notacin Q, ya que el calor del sistema no se incrementa; Q significara Q2 - Q1, lo que es inaceptable. Escribimos Q (en lugar de dQ) para designar un aporte (no un cambio) infinitesimal de calor.

Calor especfico (c) de una sustancia se define como la capacidad calorfica referida a la unidad de masa; representa la cantidad de calor que hay que suministrar a la unidad de masa del sistema considerado para elevar su temperatura en 1 grado (Kelvin o Celsius) a partir de una temperatura dada:

c=

C 1 Q = m m dT

J Q = mc dT kg K

Q = m c dT
T1

T2

Capacidad calorfica molar (Cm) de una sustancia se define como la capacidad calorfica referida a un mol de esa sustancia: Cm = Relaciones: C 1 Q = n n dT J Q = nC dT m mol K Q = n Cm dT
T1 T2

C = mc = nCm
El calor especfico de una sustancia vara con la temperatura; en general, el calor especfico aumenta al elevarse la temperatura.
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El calor especfico del agua exhibe un valor mnimo de 0.99795 cal/(g.K) para la temperatura de 34.5C, en tanto que vale 1.007 38 cal/(g K) a 0C. Por consiguiente, el calor especfico del agua vara menos del 1% respecto de su valor de 1 cal/(g K) a 15 C, por lo que a menudo se le considera como constante. El calor especfico del agua es notablemente superior al de las dems sustancias slidas o lquidas; en consecuencia, para un mismo intercambio calorfico, la variacin de temperatura que se produce en una determinada masa de agua es considerablemente menor que la que se produce en la misma masa de otra sustancia. Esto explica el poder termorregulador de las grandes masas de agua (ocanos, mares, lagos, ...) que da lugar a que el clima de las zonas martimas sea ms uniforme que el de las zonas continentales. Por otra parte, la alta proporcin de agua en los tejidos de los seres vivos est destinada, entre otras cosas, al establecimiento de un sistema fisiolgico lo ms isotermo posible.

1.17.- Calores especficos de los gases

Se consideran las capacidades calorficas molares a presin constante (Cp) y a volumen constante (CV), definidas por Q Cp = dT p=cte Q CV = dT V =cte C p > CV

La diferencia entre estas capacidades calorficas corresponde al trabajo de dilatacin que tiene lugar cuando el proceso se desarrolla a presin constante. Q p - QV = W = p v Con pv = RT p v = R T
(relacin de Mayer)

C p T - CV T = R T

C p - CV = R

Las capacidades calorficas molares a presin y a volumen constante de un mismo gas ideal difieren en una cantidad constante que es igual a la constante R de los gases perfectos [1.9867 cal/(mol.K)]. La relacin de Mayer se cumple relativamente bien para los gases cuyas molculas estn constituidas por pocos tomos.

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Se observa que los gases de igual atomicidad tienen calores molares cuyos valores son muy parecidos, lo que indica que los valores de las capacidades calorficas estn ntimamente relacionados con el nmero de tomos de las molculas. Los valores del coeficiente adiabtico g =
Cp CV

son prcticamente coincidentes para los

gases de la misma atomicidad (1.67 para los monoatmicos, 1.40 para los diatmicos, ...). La Teora Cintica de los Gases prev que los valores de los calores molares de los gases mono y diatmicos son los siguientes: Gases monoatmicos diatmicos --En general g.l. 3 5 --f Cp 5/2 R 7/2 R --f +2 R 2

CV

3/2 R 5/3 = 1.67 5/2 R --f R 2

7/5 = 1.4 --f +2 f

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1.18.- Cambios de fase. Calores latentes.

Concepto de fase: porcin de un sistema en equilibrio que es fsicamente homognea (i.e., con propiedades intensivas uniformes) y qumicamente homognea.
Un cuerpo puro en un estado de agregacin determinado (slido, lquido o vapor) constituye una fase. Cada fase de un cuerpo puro o especie qumica slo puede existir entre ciertos valores lmites de presin y temperatura.

Cuando un sistema se presenta en fases diferentes, existen parejas de valores de presintemperatura para los cuales tiene lugar el paso de una fase a otra. Cuando esto ocurre, decimos que se produce un cambio de fase. Experimentalmente se han establecido los resultados siguientes:
a) Cuando una sustancia pura se presenta en dos fases distintas, existen pares de valores de presin-temperatura para los que hay equilibrio entre ambas. b) A una presin dada, la temperatura de equilibrio entre dos fases de una misma sustancia pura tiene un valor determinado; y recprocamente. Con otras palabras, a una presin dada, el cambio de fase se produce siempre a la misma temperatura, que es caracterstica de la sustancia. c) Mientras dura el cambio de fase, i.e., mientras coexisten las dos fases, si la presin permanece constante, la temperatura tambin permanece constante, pero es necesario intercambiar con el sistema una cierta cantidad de calor que no se invierte en modificar la temperatura del mismo, sino en cambiar la estructura fsica del sistema a temperatura constante. Este calor recibe el nombre de calor latente o de transformacin, cuando est referido a la unidad de masa de la sustancia pura. Si no se suministra ni se sustrae calor a un sistema en el que se haya alcanzado el equilibrio entre dos fases del mismo, no se producir cambio alguno y las proporciones relativas entre las fases coexistentes permanecern constantes.

El calor latente suele representarse por , cuando est referido a la unidad de masa de sustancia, y por L, cuando corresponde a un mol, denominndose entonces calor molar de transformacin. Obviamente, la cantidad de calor puesta en juego en un proceso en el que cambian de fase una masa m de sustancia es Q=m

Temperatura y dilatacin

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Cambios de fase.- Podemos comprobar fcilmente cuanto acabamos de decir estudiando como vara la temperatura de una sustancia pura en funcin del tiempo, cuando se le suministra calor lentamente y a ritmo constante. La grfica de la figura corresponde a la evolucin de la temperatura de un slido cristalino (v.g, el hielo) cuando es calentado a presin constante.

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Temperatura y dilatacin

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Temperatura y dilatacin

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Tema 2.- Primer Principio de lla Termodinmica Tema 2.- Primer Principio de a Termodinmica
2.1.- El Trabajo en la Mecnica. Trabajo realizado por una fuerza externa F, que acta sobre los lmites del sistema, cuando su punto de aplicacin experimenta un desplazamiento elemental dr :
W = F dr W = F dr

En el caso de que la fuerza F sea conservativa, existe una funcin de energa potencial (Ep) tal que F = -grad Ep, con lo que el trabajo puede expresarse como
W = -( E p ,2 - E p ,1 )

de modo que el trabajo viene expresado como la variacin de una funcin de estado ( energa potencial) siendo independiente de la trayectoria descrita por el punto de aplicacin de la fuerza. 2.2.- El Trabajo en la Termodinmica. El intercambio de energa en forma de trabajo puede dar lugar a un cambio en el estado (termodinmico) del sistema que puede representarse mediante el cambio que experimentan los valores de una o ms variables extensivas del sistema (Xi, i=1,2,... N) Podemos proponer la siguiente expresin para el trabajo termodinmico generalizado
W = Yi dX i

para un proceso infinitesimal en el que los parmetros Xi experimentan unas variaciones dXi y donde las Yi representan variables termodinmicas intensivas. Las Yi reciben el nombre de fuerzas generalizadas, en tanto que las Xi se denominan desplazamientos generalizados. El par de variables (Xi,Yi) correspondientes constituyen una pareja de variables conjugadas. Deben cumplir los dos requisitos siguientes: que el producto XiYi tenga dimensiones de energa que el producto YidXi represente una interaccin termodinmica, expresando la energa intercambiada cuando, al menos, la variable extensiva Xi experimenta una variacin dXi. En el caso de un sistema simple:

W = Y dX

Primer Principio de la Termodinmica

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Ejemplos:

Sistema
l F

Trabajo generalizado W =-F dl

Fuerza generalizada F

Desplazamiento generalizado l

Variables conjugadas (F,l)

Alargamiento de un alambre
F

p,V

W = p dV

(p, V)

Trabajo de expansin

W = dq P = I
Trabajo elctrico

( , q)

Primer Principio de la Termodinmica

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2.3.- El trabajo en los cambios de volumen

Consideremos un sistema cuyo acoplamiento con los alrededores se realiza a travs del volumen (v.g., un fluido contenido en un cilindro provisto de un mbolo mvil). Trabajo elemental correspondiente a la expansin infinitesimal: W = ( pext S )dl = pext dV Trabajo correspondiente a la expansin total: W =
V2

pext Fext

Fext

pext V p

V1

pext dV

> 0 = 0 < 0

expansin isocoro compresin

V2

Expansin libre (contra el vaco): W = 0 dV = 0

V1

Proceso reversible: En todo instante ser p = pext : W = p dV Proceso isbaro ( p = cte.):

W =

V2

V1

p dV

W =

V2

V1

p dV = p (V2 - V1 ) = p V

El rea comprendida bajo la curva de evolucin, entre las coordenadas extremas correspondientes a V1 y V2 y el eje de los volmenes representa el trabajo realizado durante el
proceso.

Proceso isotrmico reversible:

p 1 2 T V
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W12 = p dV =
1

V2

V1

V nRT dV = nRT 2 dV V1 V V

\ W12 = nRT ln

V2 p = nRT ln 1 V1 p2

Primer Principio de la Termodinmica

Proceso isotrmico irreversible:

El volumen inicial disminuye desde V1 hasta un valor final V2, que se alcanza, despus de una serie de oscilaciones amortiguadas, una vez que la temperatura del gas recupera su valor inicial.
pext = p2 < p1 V1 = nRT p1 V2 = nRT p2

p 1 2 V1 V2 T V

nRT nRT p = nRT 1 - 2 < W12 W12 = pext (V2 - V1 ) = p2 p p1 p1 2 Ejemplo: p1 = 10 atm, p2 = 1 atm W12 = nRT ln 10 = 2.30 nRT 1 1 W12 = nRT 1 - = 0.9 nRT 10

2.4.- El trabajo no es funcin de estado

El trabajo,
en cada caso viene representado por el rea incluida bajo la correspondiente trayectoria, no podr calcularse en tanto que no se conozca la ecuacin de dicha trayectoria.

Estas reas sern generalmente diferentes unas de otras, por lo que el trabajo puesto en juego por el sistema depender del proceso que conecte los estados inicial y final.
El trabajo es una funcin de la trayectoria representativa del proceso experimentado por el sistema y que, por tanto, la diferencial del trabajo no es una diferencial exacta.

W12 =

1,C

p dV

El trabajo no es una funcin de estado, ya que no podemos "asignar un trabajo" a cada estado del sistema.

Los sistemas "no contienen trabajo", ya que ste, al igual que el calor, no es otra cosa que energa en trnsito entre dos sistemas (el propio sistema y su entorno). El intercambio de energa tiene lugar en los lmites del sistema cuando ste experimenta un proceso. En el caso concreto de un sistema caracterizado por las variables (p,V,T), es consecuencia de que la presin p depende no solamente del volumen V, sino tambin de la temperatura T (que en general vara a lo largo del camino de integracin).
Primer Principio de la Termodinmica 2-4/10

2.5.- Calor y trabajo

Ni el calor ni el trabajo son caractersticos del estado del sistema, no pudiendo ser asignados a un estado concreto, sino ms bien al proceso segn el cual el sistema evoluciona entre dos estados, interactuando con sus alrededores o con otro sistema.
El calor y el trabajo no son funciones de estado y solamente podemos dar significado al calor y al trabajo durante tal proceso. Las diferenciales de calor y de trabajo no son diferenciales exactas.

Tanto el calor como el trabajo son energas en trnsito; sin embargo, desde un punto de vista cualitativo, no son formas equivalentes de la energa, tal como lo son la energa cintica y la potencial, pues:
el trabajo puede incrementar directamente cualquier tipo de energa (cintica, potencial, elctrica, ...), el calor slo puede incrementar directamente la energa trmica del sistema. 2.6.- Energa interna

Dado un sistema fsico (v.g., un sistema de partculas), se define la energa interna (U) del mismo como la suma de la energa cintica interna (i.e., la suma de las energas cinticas, referidas al centro de masa del sistema, de las individualidades que lo constituyen) y de la energa potencial interna (i.e., la energa potencial asociada a las interacciones entre esas individualidades) del sistema.
int int U = Ek + Ep

El los gases ideales, las molculas no interaccionan entres s, salvo en los choques:

1 int int U = Ek + Ep = mi vi2 i 2 La energa interna est asociada al estado de movimiento y configuracin de las individualidades que constituyen el sistema, resultando ser
un parmetro interno de carcter extensivo, la energa interna es funcin de estado su diferencial es exacta, de modo que podemos referirnos a los cambios que experimenta en un proceso termodinmico.

Primer Principio de la Termodinmica

2-5/10

2.7.- Primer Principio

Conservacin de la energa:
p 1 2 V Q sistema W

La diferencia entre la energa suministrada al sistema en forma de calor y la que ste proporciona a sus alrededores en forma de trabajo coincide con la variacin que experimenta la energa del sistema. Proceso elemental:

dU = Q - W
U = Q - W

1 +Q

Proceso finito: Sistema aislado: Proceso cclico:

+W 2 V

Q = W = 0 U = cte U = 0 Q = W

Imposibilidad del Mvil Perpetuo de Primera Especie: es imposible construir una mquina trmica que trabajando cclicamente produzca trabajo sin consumir calor, o bien produzca ms trabajo que calor consume.
Todas las tentativas llevadas a cabo para conseguir el mvil perpetuo de primera especie han estado condenadas al fracaso, aportndose as una prueba experimental de la validez del Primer Principio.

El Primer Principio de la Termodinmica no impone condicin alguna acerca del carcter reversible o irreversible del proceso en consideracin, por lo que podemos afirmar la validez de dicho Principio tanto para los procesos reversibles como para los irreversibles.
Sistema (p, V, T) : Proceso isocoro (V = cte.): Proceso adiabtico (Q = 0):

dU = Q - W = Q - p dV

dU = QV = nCV dT
dU = -W

Primer Principio de la Termodinmica

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2.8.- Entalpa Sistema (p, V, T) Proceso isobaro (p = cte.): A partir del Primer Principio
dU = Q p - p dV
dU + p dV = Q p d (U + pV ) = Q p H = U + pV

La suma U+pV define una nueva funcin de estado (ya que es combinacin de funciones de estado: U, p y V) que se denomina entalpa y designamos por H.
La entalpa de un sistema es una magnitud de carcter extensivo. Es una funcin de estado. Sus unidades son las que corresponden a la energa. Proceso no-isobrico: Primer Principio: Trabajo tcnico:

dH = dU + pdV + Vdp = Q + Vdp Q = dH - Vdp

Wtcn = -Vdp

En los procesos isotermos reversibles ser Wtcn = W

Proceso isobaro:

dH = Q p + Vdp = Q p = nC p dT

Primer Principio de la Termodinmica

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2.9.- Ley de Joule (1845)

Una vez alcanzado el estado de equilibrio, se observa que la variacin de temperatura en el bao es insignificante, lo que implica que el flujo calorfico entre el gas y el agua del bao es prcticamente nulo. Como la expansin del gas tiene lugar contra el vaco, el trabajo realizado es cero, por lo que, de acuerdo con el Primer Principio ser dU = Q - W = 0 U = cte. Como la presin y el volumen han cambiado, mientras que la temperatura ha permanecido constante, llegamos a la conclusin de que la energa interna del gas empleado slo depende de la temperatura. A partir de la definicin de entalpa (H=U+pV) y teniendo en cuenta que el producto pV es funcin exclusivamente de la temperatura (ley de Boyle-Mariotte), se deduce que la entalpa del mismo, al igual que su energa interna, depende nicamente de la temperatura.
Ley de Joule.- La energa interna y la entalpa de un gas ideal son funcin exclusiva de la temperatura:

U = U (T )

H = H (T )

En la expansin de los gases reales, se producen cambios trmicos, con las consiguientes variaciones de energa interna, siendo tanto ms acusados cuanto ms alejados se encuentren stos del comportamiento ideal, pudindose afirmar que para presiones suficientemente bajas los gases reales tambin cumplen la ley de Joule. El cambio trmico experimentado por un gas real durante el proceso de expansin constituye el llamado efecto de JouleKelvin. nicamente diremos al respecto que para cada gas existe una temperatura de inversin por debajo de la cual cualquier expansin produce una disminucin de la temperatura; mientras que por encima de ella, la temperatura aumenta durante la expansin. La temperatura de inversin es generalmente superior a la temperatura ambiente, siendo sta la razn por la que los gases se enfran, generalmente, al expandirse a la temperatura ambiente.

Proceso isocoro (V = cte.):

QV = nCV dT
dU = nCV dT

dU = QV - pdV = nCV dT
Proceso isobaro (p = cte.):

dQ p = nC p dT dH = nC p dT

dH = Q p - Vdp = nC p dT Relacin de Mayer: Q p = dU + pdV

nC p dT = nCV dT + nRdT

C p - CV = R
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Primer Principio de la Termodinmica

2.10.- Procesos adiabticos del gas ideal

dU = Q - W = Q - pdV Q = 0 dH = Q - Wtcn = Q + Vdp d.m.a. se sigue g = V pdV

dU = nCV dT = - pdV dH = nC p dT = Vdp

dp dV +g = 0 (ecuacin diferencial de la adiabtica) p V pV g = cte (frmula de Poisson)

integrando: ln p + g ln V = cte

Combinando esta ecuacin con la ecuacin trmica de estado del gas ideal (pV=nRT) obtenemos estas otras dos ecuaciones para los procesos adiabticos: TV g-1 = cte pT g /(1-g ) = cte

2.11.- Frmula de Reech. Coeficiente de compresibilidad adiabtico.

Para un punto dado del diagrama (p,V), las curvas adiabtica e isoterma que se cortan en l son tales que la pendiente de la adiabtica es mayor que la de la isoterma. Isoterma:

pV = cte Adiabtica:
pV g = cte

p dp dV p + = 0 = V T p V V

p dp dV p +g = 0 = -g V Q p V V

(frmula de Reech)

p = -g p V V
Q

Si recordamos la definicin del coeficiente de compresibilidad isotermo (T) y definimos el coeficiente de compresibilidad adiabtico (Q) como la razn, cambiada de signo, entre incremento unitario de volumen y el incremento de presin en un proceso adiabtico (i.e., sin intercambio calorfico), entonces 1 V cT = - p V T
1 V cQ = - V p Q

de modo que la frmula de Reech puede reescribirse en la forma

cT = g cQ
Primer Principio de la Termodinmica 2-9/10

Primer Principio de la Termodinmica

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Tema 3.- Segundo Principio Tema 3.- Segundo Principio

3.1.- Necesidad del Segundo Principio de la Termodinmica Primer Principio: establece la conservacin de la energa para cualquier proceso que tenga lugar en un sistema. no nos proporciona informacin acerca del sentido permitido de las transformaciones espontneas en la Naturaleza. Una evolucin espontnea slo puede tener lugar en un sentido determinado. Ejemplos: expansin de un gas, flujo de calor, flujo del agua, disoluciones, Principio de Evolucin o Segundo Principio de la Termodinmica: nos indicar el sentido permitido en los procesos naturales nos permitir definir una variable termodinmica, la entropa cuya variacin nos proporcionar un criterio para decidir si un proceso determinado puede tener lugar espontneamente entre dos estados dados y en qu condiciones.

3.2.- Procesos de transformacin de calor en trabajo Cuando un sistema evoluciona intercambiando calor con una sola fuente o foco se dice que experimenta una transformacin monotermana. Decimos que un sistema constituye una fuente o foco calorfico, a un temperatura determinada, cuando es capaz de suministrar o recibir calor sin que su temperatura vare.
As, por ejemplo, una mezcla de hielo y de agua representa una fuente calorfica a la temperatura de 0C (273.15 K), ya que si ponemos esta mezcla en contacto con un cuerpo o sistema que se encuentre a una temperatura inferior o superior a 0C, la mezcla ceder o recibir calor al o del cuerpo, fundindose hielo o solidificndose agua, segn sea el caso, pero mantenindose constante su temperatura durante el proceso. En general, todo sistema termodinmico de gran capacidad calorfica constituye una fuente o foco calorfico, ya que puede suministrar o recibir calor sin que su temperatura vare ostensiblemente.

Calor y trabajo son energa; pero no son equivalentes. el trabajo puede pasar a incrementar cualquier tipo de energa del sistema que lo intercambia, el calor slo puede incrementar la energa trmica.

Segundo Principio de la Termodinmica

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Esta falta de equivalencia tambin se pone de manifiesto en los procesos de transformacin de calor en trabajo y viceversa. El trabajo puede transformarse ntegramente en calor, bastando para ello el concurso de dos sistemas: uno que realiza el trabajo y otro que lo recibe en forma de calor. En los procesos de transformacin de calor en trabajo se requiere el concurso de al menos tres sistemas: uno que cede calor (fuente o foco caliente) a un segundo, llamado sistema activo, el cual experimenta una evolucin suministrando trabajo a un tercer sistema. Se demuestra experimentalmente que estos procesos no son posibles sin la llamada compensacin, entendindose por tal el cambio de estado que experimenta el sistema activo, en el caso de que ejecute una transformacin abierta, o bien el cambio de estado que experimenta otro sistema, llamado refrigerante o foco fro (que puede ser el entorno del sistema activo), en el caso de que el sistema experimente una evolucin cclica. En el primer caso, el calor puede transformarse ntegramente en trabajo. Como ejemplo, consideraremos un gas ideal que efecta un proceso isotermo entre los estados 1 y 2. Como la energa interna del gas es funcin exclusivamente de la temperatura, resulta claro que aqulla no experimentar cambio alguno, por lo que ser Q12=W12, de acuerdo con el Primer Principio; no obstante, ha tenido lugar la compensacin, ya que el sistema activo ha experimentado un cambio durante el proceso. En el segundo caso, parte del calor Q1 que recibe el sistema activo es cedido (Q2) al refrigerante, de modo que no tiene lugar una foco caliente (hogar) conversin ntegra de calor en trabajo. De acuerdo con lo anteriormente dicho, ya es posible establecer un primer enunciado del (+)Q1 Segundo principio de la termodinmica.No son posibles las transformaciones de calor en trabajo sin compensacin.
(+)W (-)Q2 T2
foco fro (refrigerante)

T1

sistema activo

Segundo Principio de la Termodinmica

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3.3.- Mquinas trmicas. Rendimiento y eficacia Una mquina trmica de actuacin cclica est constituida por dos focos a temperaturas diferentes (T1 y T2, con T1>T2) y un sistema que trabaja, llamado sistema activo, que describe un ciclo en el que recibe calor de un foco y cede calor al otro, al tiempo que intercambia con su entorno un cierto trabajo.

foco caliente (hogar)

T1 (+)Q1
sistema activo

(+)W (-)Q2 T2
foco fro (refrigerante)

W = Q1 - Q2

W = Q1 + Q2

Rendimiento: cociente entre el trabajo producido en un ciclo y el calor recibido por el sistema activo durante el mismo ciclo. Rendimiento mquina:

h=

W W = Q1 Q1

h=

Q1 - Q2 Q Q = 1- 2 = 1 + 2 Q1 Q1 Q1
foco caliente (hogar)

Eficiencia: Cuando se trata de mquinas frigorficaso de termobombas, el ndice de funcionamiento se denomina eficacia o eficiencia y se define como el cociente entre el calor de inters primario puesto en juego y el trabajo consumido en el proceso cclico. Maq. Frigorfica: Termobomba:

T1 (-)Q1 (-)W (+)Q2 T2

foco fro (refrigerante)

ef =

Q2 Q2 = W Q1 - Q2

et =

Q1 Q1 W + Q2 = = = 1 - ef W Q1 - Q2 W

Segundo Principio de la Termodinmica

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3.4.- Ciclo de Carnot (1824)

Un ciclo ideal que supuso un paso decisivo en el establecimiento del Segundo Principio. Un sistema homogneo describe un tal ciclo si, en condiciones de reversibilidad, experimenta sucesivamente las cuatro transformaciones indicada en el diagrama (2 isotermas y dos adiabticas). Si el sistema activo es un gas perfecto, el ciclo de Carnot en un diagrama (p,V) se compone de dos hiprbolas equilteras correspondientes a las transformaciones isotermas (pV=cte) y de dos adiabticas (pV=cte), tal como se muestra en la Figura, en la que el sentido de evolucin corresponde a una mquina trmica; obviamente, el sentido opuesto correspondera a una mquina frigorfica o a una termobomba. El sistema activo intercambia una cierta cantidad de trabajo (representado por el rea de la superficie delimitada por la trayectoria de evolucin del sistema activo en un diagrama (p,V). Una mquina trmica cuyo sistema activo describe un ciclo de Carnot recibe el nombre de mquina de Carnot.
V Q1 = Q1 = WAB = nRT1 ln B VA -Q = Q = W = nRT ln VC 2 2 CD 2 VD Q T ln (VC / VD ) h = 1- 2 = 1- 2 Q1 T1 ln (VB / VA )
Adiabtica BC: Adiabtica AD:

TVBg-1 = T2VCg-1 1 VB = VC g g VB VD TVA -1 = T2VD -1 1

h = 1-

T2 T1 - T2 = T1 T1

el rendimiento del ciclo de Carnot depende exclusivamente de las temperaturas de las fuentes. esta afirmacin tiene validez general, independientemente de cual sea la naturaleza del sistema activo.

h = 1-

Q2 T = 1- 2 Q1 T1

Q1 Q = 2 T1 T2

Q1 Q2 + =0 T1 T2

ef =

T2 T1 - T2

et =

T1 T1 - T2

Segundo Principio de la Termodinmica

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3.5.- Segundo Principio de la Termodinmica

El alcance cientfico del Segundo Principio de la Termodinmica es tan grande que muchos autores han establecido enunciados del mismo.

foco caliente (hogar)

T1
sistema activo

Enunciado de Carnot: Para que una mquina trmica trabajando (+)Q1 cclicamente produzca trabajo a expensas del calor que toma de una 3 sistemas fuente caliente, es preciso que parte de ese calor sea cedido a una fuente ms fra; lo que equivale a afirmar la necesidad de compensacin. (-)Q2 Completado por Kelvin: si Q1 es la cantidad de calor que el sistema activo toma de la fuente caliente y Q2 es la cantidad de calor cedida al refrigerante (foco fro), entonces

(+)W T2

foco fro (refrigerante)

W = Q1 - Q2

con la condicin de que si Q2 0 W 0

foco caliente (hogar)

(en caso contrario no habra compensacin). Una transformacin cclica de un sistema que intercambie calor con una sola fuente trmica no puede producir trabajo.
Enunciado de Kelvin-Planck:

T1 (+)Q1
sistema activo

(+)W

Imposibilidad del Mvil Perpetuo de Segunda Especie: Es imposible construir una mquina trmica que funcionando cclicamente transforme ntegramente en trabajo el calor que recibe de una fuente trmica.
El mvil perpetuo de segunda especie no contradice al Primer Principio de la Termodinmica, pero es inviable merced al Segundo Principio. De haber sido posible, sus consecuencias hubiesen sido altamente ventajosas. As, extrayendo calor del agua del mar y convirtindolo en trabajo, los buques navegaran sin consumir otro tipo de energa, la cual sera devuelta de nuevo al mar por rozamiento.

Enunciado de Clausius: Es imposible construir la termobomba o el refrigerador perfectos; i.e., es imposible construir una mquina trmica que trabajando cclicamente tenga como nico efecto hacer pasar calor de una fuente fra a otra caliente, ya que para hacer pasar calor de un cuerpo fro a otro caliente siempre es necesario suministrar trabajo mediante el concurso de un agente externo.

foco caliente (hogar)

T1 (+)Q1
sistema activo

El Primer Principio no se opone al paso espontneo de calor desde T2 un cuerpo fro a otro caliente, pero el Segundo Principio deja bien foco fro (refrigerante) claro cual es la direccin de la transmisin espontnea del calor; si se quiere invertir el proceso, habr que proporcionar trabajo. El Segundo Principio indica claramente el sentido de los procesos que tienen lugar espontneamente en la Naturaleza. As, en el caso del flujo calorfico, el enunciado de Clausius deja bien claro que ste slo tiene lugar, de forma espontnea, desde los cuerpos calientes hacia los cuerpos fros, pero nunca en sentido inverso.
Segundo Principio de la Termodinmica 3-5/16

(-)Q2

 En cualquier otro proceso, el sentido de evolucin espontnea del mismo siempre ser tal que no suponga violacin del Segundo Principio. 3.6.- Teorema de Carnot Primera Proposicin.- No existe ninguna mquina trmica que trabajando cclicamente entre dos fuentes de temperatura constante pueda tener mayor rendimiento que una mquina reversible que funcione entre esas dos mismas fuentes.

Lo que equivale a decir que el rendimiento de una mquina de Carnot es el lmite posible para todas las mquinas trmicas que trabajen entre las mismas temperaturas; i.e., la mquina de Carnot es la ms eficiente.
Aun as, el rendimiento de una mquina de Carnot es bajo; una mquina de este tipo con un foco caliente a 100 C y el refrigerante a 0 C tiene tan slo un rendimiento del orden del 27%.

Segunda Proposicin.- Todas las mquinas reversibles que actan entre dos fuentes a temperaturas constantes dadas tienen el mismo rendimiento, independientemente de la naturaleza del sistema activo.

Segundo Principio de la Termodinmica

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3.7.- Teorema de Clausius

A. Evolucin con dos fuentes.

Ciclo de Carnot Reversible:

hR =

W Q T = 1 + 2 = 1- 2 Q1 Q1 T1

Q1 Q2 + =0 T1 T2

Ciclo de Carnot Irreversible:

hI =

W Q T = 1 + 2 hR = 1 - 2 Q1 Q1 T1

1+

Q2 T < 1- 2 Q1 T1

Q1 Q2 + 0 T1 T2

B. Evolucin con n fuentes

Cuando un sistema recorre un ciclo reversible cualquiera (R) se verifica que

Q = 0 (Igualdad de Clausius) R T

donde Q representa la cantidad de calor intercambiada con la fuente a la temperatura T.

Para la demostracin de este teorema, consideramos una evolucin cclica a temperatura variable experimentada por un fluido y representada en el diagrama (p,V). Este ciclo es equivalente, con toda la aproximacin que se desee, a un conjunto de ciclos de Carnot adyacentes. Para ello, basta trazar una red de adiabticas muy prximas y, mediante otra red de isotermas, cerrar un conjunto de ciclos de Carnot elementales. De este modo, la evolucin reversible MN aparecer sustituida por una evolucin reversible en "dientes de sierra", que la aproximar tanto como queramos.

Si una parte del ciclo (o todo l) se recorre irreversiblemente, se carecer de informacin acerca de la temperatura del sistema. En estas condiciones,

Q < 0 (Desigualdad de Clausius) I T

donde ahora T es la temperatura del foco con el que se produce el intercambio calorfico. En general se cumple

Q
foco

(Teorema de Clausius)

que establece que cuando un sistema recorre un ciclo completo, la integral curvilnea a lo largo del ciclo de Q/Tfoco es igual o menor que cero, correspondiendo la igualdad a los ciclos reversibles y la desigualdad a los irreversibles.
Segundo Principio de la Termodinmica 3-7/16

3.8.- Entropa

Todos los procesos naturales:

se realizan siempre en un sentido determinado. tienen lugar espontneamente y no podemos esperar que su sentido se invierta de un modo natural. conllevan degradacin termodinmica, con una caracterstica comn que vara de la misma forma.

Esta caracterstica comn viene plasmada por una funcin ideada por Clausius en 1854 y recibi el nombre de entropa palabra que proviene del trmino griego , que significa evolucin o transformacin; esto es precisamente lo que indica la entropa, i.e., la direccin en que evolucionan los procesos naturales. La entropa es una funcin de estado de carcter extensivo y su valor en un sistema aislado crece en el transcurso de todo proceso natural que tenga lugar en l, midiendo el grado de irreversibilidad del proceso. La entropa es un concepto tan importante en la Termodinmica como el de la propia energa.

Segundo Principio de la Termodinmica

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3.9.- Definicin matemtica de la entropa

Q R T = 0

N Q Q = M,(1) T M,(2) T N

La igualdad anterior nos permite afirmar que en toda evolucin reversible la integral curvilnea de Q/T slo depende de los estados inicial y final, con independencia del camino seguido. Por tanto, existe una funcin de estado del sistema, denominada entropa, cuya variacin en un proceso reversible entre los estados M y N viene expresada en la forma: S = S N - SM =
N M

Q T

Teorema de Clausius.- En todo ciclo reversible, el incremento neto de entropa es cero; i.e

dS =

Q =0 R T

Si los estados inicial y final estn infinitamente prximos, dS = Q T Q = T dS

Esta expresin constituye la traduccin analtica del Segundo Principio de la Termodinmica y que nos indica que Q/T es la diferencial de una funcin de estado y, en consecuencia, una diferencial exacta. Con otras palabras, Q es una diferencial inexacta, pero admite un factor integrante que es 1/T.

Como en todo proceso adiabtico es Q=0, en tales procesos la variacin de entropa es nula, lo que equivale a decir que la entropa permanece constante. Por tanto, toda evolucin adiabtica y reversible es isentrpica. Conclusiones: (a) La entropa de un sistema es una funcin de estado y, por tanto, slo est definida para estados de equilibrio. (b) La relacin de Clausius slo proporciona variaciones de entropa, al igual que el Primer Principio slo conduce a variaciones de energa. Por tanto, la entropa de un sistema slo ser calculable cuando se conozca la entropa del mismo en un estado determinado.
El Tercer Principio de la Termodinmica fija un estado estndar para la entropa de los sistemas puros al afirmar que la entropa de tales sistemas es nula en el cero absoluto.

(c) Los cambios de entropa slo son calculables en procesos reversibles. Cuando nos enfrentamos a un proceso irreversible, siempre y cuando sus estados extremos sean de equilibrio, valindonos del carcter de funcin de estado de la entropa, calcularemos el cambio de entropa para el proceso irreversible, imaginado un proceso reversible entre los mismos estados de equilibrio extremos.
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(d) La entropa es una magnitud extensiva, al igual que lo es la cantidad de calor. A veces, la entropa suele expresarse por unidad de masa del sistema (entropa especfica) o por mol (entropa molar). (e) Las unidades en las que usualmente se expresa la entropa son el J/K , que pertenece al sistema S.I., y la cal/K (onnes). En el estudio de las mquinas trmicas es frecuente el empleo del llamado diagrama entrpico, en el que se emplean las coordenadas (S,T). En la Figura se ha representado el ciclo de Carnot en un diagrama de este tipo: los procesos adiabticos vienen representados por rectas S=cte y los isotrmicos por rectas T=cte. Como el calor intercambiado en un proceso reversible entre los estados A y B es

Q1 = T dS = T1 ( S B - SA )
A

ste est representado por el rea comprendida entre la lnea de evolucin, el eje entrpico y las ordenadas extremas. El rea del ciclo corresponde al calor transformado en trabajo.

Segundo Principio de la Termodinmica

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3.10.- Entropa en un proceso irreversible abierto. Entropa y Segundo Principio.

Sea un sistema que evoluciona irreversiblemente entre dos estados de equilibrio 1 y 2. La integral de Clausius no estar definida a lo largo de este proceso; la variacin de entropa puede calcularse imaginando un proceso reversible entre esos mismos estados: Reversible de 1 a 2: Ciclo Irreversible:
S 2 - S1 =
2

Q T

2 Q 1 Q Q I R = + <0 1 2 T T T

2 Q 2 Q QI R I +< = S2 - S1 S = S 2 - S1 > 1 1 T T T

QI < dS T

QI < T dS = QR

En general: Q T dS correspondiendo el signo igual al caso de procesos irreversibles.

Sistema aislado:

Q = 0 dS 0 para un proceso finito entre los estados 1 y 2 se tiene S 2 S1

(1)

Formulacin matemtica del Segundo Principio de la Termodinmica para un proceso que tenga asiento en un sistema aislado, Pone de manifiesto que para tal proceso la entropa nunca disminuye.
En consecuencia, en un sistema aislado siempre existen estados inaccesibles por va adiabtica, que sern todos aquellos cuya entropa sea menor que la del sistema en el estado inicial. Si el proceso tiene lugar por va reversible, la entropa se mantiene constante.

El Segundo Principio puede enunciarse diciendo: No es posible un proceso que produzca disminucin de entropa de un sistema aislado. El Primer Principio de la Termodinmica establece que todo sistema aislado evoluciona hacia un estado de equilibrio que no puede abandonar espontneamente y, de acuerdo con lo dicho en el prrafo anterior, en esa evolucin la entropa aumenta y cuando se alcanza el estado de equilibrio cesa ese aumento, por lo que en ese estado la entropa tiene el mximo valor compatible con sus coordenadas termodinmicas. Por ese motivo, las condiciones de equilibrio del sistema aislado quedan plasmadas por las condiciones de mximo para la entropa.
Segundo Principio de la Termodinmica 3-11/16

Sistema no aislado:

Cuando un sistema no se encuentra aislado de su entorno y es asiento de un proceso, la ec. (1) no puede aplicarse al sistema, pero si al conjunto de ste y de su entorno, que constituye el Universo Termodinmico. Dicho conjunto si que es un sistema aislado, puesto que no puede interaccionar con ningn otro, de modo que se tendr

(dS )universo 0
Para un proceso finito:
(S )sistema + (S )entorno = (S ) universo 0 Esta ecuacin constituye la formulacin matemtica general del Segundo Principio de la Termodinmica referido al Universo, y nos dice que, en todos los procesos que tengan asiento en l, la entropa no puede disminuir, aumentando cuando el proceso sea irreversible y mantenindose constante cuando sea reversible. En cuanto a la entropa del sistema propiamente dicho, las entropa puede aumentar o disminuir, siempre y cuando la variacin de la entropa del entorno sea tal que de lugar a un aumento de entropa del Universo.

(2)

(3)

Como todos los procesos reales son irreversibles, la entropa del Universo aumenta con ellos, de modo que esta funcin marca la direccin natural o sentido de la evolucin de los procesos naturales (Principio de la Evolucin). Como un sistema aislado no interacciona con su entorno, entonces ser (S)entorno=0:

(S )sistema = (S ) universo 0
i.e., cuando un sistema aislado es asiento de un proceso, el aumento de entropa del mismo es igual al aumento de entropa del Universo.
Principio de creacin de la entropa

Toda evolucin irreversible de un sistema aislado va acompaada de un aumento de entropa que corresponde a la creacin de entropa que tiene lugar en el seno del sistema.

Segundo Principio de la Termodinmica

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3.11.- Entropa de un gas ideal

pV = nRT Q = dU + W = nCV dT + pdV dS = Q dT dV dT dV = nCV +p = nCV + nR T T T T V

2 2 dT 2 dV Q = nCV + nR 1 T 1 V T

Q = dH + Wtcn = nC p dT - Vdp
dS = Q dT dp dT dp = nC p -V = nC p - nR T T T T p
2 2 dT 2 dp Q = nC p - nR 1 T 1 p T

dS =

dS =

S = nCV ln

T2 V + nR ln 2 T1 V1

S = nC p ln

T2 p - nR ln 2 T1 p1

isobara isocora isoterma adiabtica

T2 T1 T S = nCV ln 2 T1 V p S = nR ln 2 = nR ln 1 V1 p2 S = 0 S = nC p ln

2 dT Q = nC p 1 T 1 T 2 Q 2 dT S = = nCV 1 T 1 T 2 Q Q S = = 1 T T

S =

Segundo Principio de la Termodinmica

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Ejemplo 1:

V (S )gas = nRT ln 2 = nRT ln 2 > 0 V1 S = (S )gas > 0 (S ) = 0 bao

El sistema ha perdido capacidad para producir trabajo, por lo que podemos decir que se ha degradado termodinmicamente.

Ejemplo 2:

m1c (Tf - T1 ) + m2c (Tf - T2 ) = 0 Tf =

m1T1 + m2T2 m1 + m2

Tf Q Tf dT T (S )1 = = m1c = m1c ln f < 0 T1 T T1 T T1 T T (S ) = f Q = m c f dT = m c ln Tf > 0 2 2 T2 T 2 T2 T T2 m m1 m1 +m2 2 ln Tf + ln Tf = c ln Tf >0 (S )1 + (S )2 = c T T1m1T2m2 2 T1

Si m1 = m2 = m ser Tf2 T1 + T2 = 2mc ln Tf > 0 Tf = y (S )1 + (S )2 = c ln TT 2 TT2 1 2 1

siendo positivo S en virtud de la conocida propiedad de que la media aritmtica siempre es mayor que la media geomtrica.
m

Segundo Principio de la Termodinmica

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3.12.- Entropa de una mezcla de gases ideales no reaccionantes Teorema de Gibbs.-

La entropa de una mezcla de gases ideales no reaccionantes es la suma de las entropas que tendran cada uno de los componentes de la mezcla si se encontrasen a la misma temperatura de la mezcla, ocupando todo el volumen de la misma y a una presin igual a la presin parcial que tienen en ella. Es decir, si si designa la entropa molar parcial del componente i-simo, del que hay ni moles, la entropa total S vendr dada por

S = ni si
i

Vamos a determinar el cambio de entropa que tiene lugar en proceso de mezcla de N gases ideales inertes, inicialmente a la misma presin y temperatura, ocupando unos volmenes Vi (i=1,2,...) individualmente, siendo V=Vi el volumen ocupado por la mezcla. En la mezcla, cada gas ejerce una presin, que es su presin parcial, dada por pi=ip, donde i es la fraccin molar (i=ni/n), con n=ni). El cambio de entropa en el proceso se obtendr sumando las variaciones de entropa experimentadas por cada gas al pasar del estado inicial (p,Vi,T) al estado final (pi,V,T):
S = Si = - ni R ln
i i

pi = -R ni ln ci = -R ln cini i p i

(4)

de modo que, por ser i<1, este proceso tiene lugar con aumento de entropa, tal como era de esperar, al tratarse de un proceso tpicamente irreversible asentado en un sistema aislado. Pensemos ahora en lo que ocurrira si se mezclasen dos gases idnticos y en las mismas condiciones. De entrada, es claro que este proceso no supone alteracin alguna del estado del sistema, por lo que la entropa, que es funcin de estado, no sufre variacin. Sin embargo, si se aplica (4) para el caso de 1 mol de cada gas, ser resulta S = 2R ln 2 que refleja una aparente inaplicabilidad de (4) en el caso de gases iguales y en las mismas condiciones, lo que se conoce con el nombre de Paradoja de Gibbs. La razn de esta aparente contradiccin estriba en que no podemos hablar de mezcla de gases idnticos si inicialmente estn en el mismo estado.

Segundo Principio de la Termodinmica

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3.13.- Entropa y desorden

Desde el punto de vista microscpico, existe una tendencia natural de todos los sistemas hacia estados en los que las distintas individualidades que los integran estn ms desordenadas; esto es, en todos los procesos naturales aumenta el desorden interno del sistema ms su entorno (i.e., del Universo). Puesto que en todos los procesos espontneos asentados en un sistema aislado aumenta la entropa del mismo, lo anteriormente dicho nos sugiere que la entropa puede considerarse como una medida del desorden en un sistema. o, si se prefiere, del movimiento al azar de las partculas que lo integran. Ejemplos: empleando de conceptos cualitativos razonables de desorden.
(i) Expansin libre.- En una expansin libre, las molculas del gas encerradas en una parte del recipiente se esparcen para llenarlo por completo. Con cualquier definicin razonable del concepto de desorden, resulta obvio que el sistema ha quedado ms desordenado de lo que estaba inicialmente, en el mismo sentido que el desorden aumenta si la basura contenida en un cubo se desparrama por toda la cocina. (ii) Conduccin del calor.- Tambin en este caso el sistema queda ms desordenado, pues la afirmacin "todas las molculas del sistema corresponden a la temperatura Tf" es menos rigurosa que afirmar que "todas las molculas del cuerpo 1 corresponden a la temperatura T1 y todas las del cuerpo 2 a la temperatura T2". (iii) La transformacin de energa mecnica en calor, que tiene lugar al comprimir un gas encerrado en un cilindro, lleva asociada la conversin de energa "ordenada" (la del movimiento del mbolo) en energa "desordenada" (la del movimiento de las molculas del gas).

Empleando una frase de Dyson, en su artculo Qu es el calor?, podemos decir que el calor es energa desordenada, expresando as con dos palabras la naturaleza del mismo. La energa puede existir sin desorden; v.g., la energa cintica de una bala en movimiento. Cuando la bala choca con una placa de acero, se detiene y la energa asociada a su movimiento se transforma en energa desordenada que corresponde a los movimientos irregulares de los tomos de la bala y de la placa; esta energa se manifiesta en forma de calor.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA.- La direccin en que ocurren los procesos naturales (aumento de entropa) queda determinada por las leyes de la probabilidad (evolucin hacia un estado ms probable, i.e., ms desordenado).

El Segundo Principio nos indica el curso ms probable de los sucesos, no las nicas formas de realizarse stos.

Segundo Principio de la Termodinmica

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