Ideas y Tips para Resolver Problemas (Termodinmica y Primera Ley)

1.- Conceptos bsicos

.- Termodinmica: Estudia el calor, el trabajo, la energa y los cambios que ellos producen en los estados de los sistemas. Tambin estudia las relaciones que existen entre las propiedades macroscpicas de un sistema. .- Sistemas, fronteras y alrededores: Un sistema termodinmico es aquella parte del universo cuyas propiedades se estn estudiando. El sistema est confinado a un lugar definido por la frontera que lo separa del resto del universo, las paredes. Un sistema es aislado cuando la frontera evita cualquier tipo de interaccin con el medio exterior o alrededores. Un sistema es abierto cuando la frontera permite intercambio de masa o materia, y cerrado cuando no hay paso de masa a travs de la frontera. .- Propiedades termodinmicas: Una propiedad termodinmica extensiva es aquella cuyo valor es igual a la suma de sus valores en las partes del sistema (Ejm: masa y volumen). Las propiedades que no dependen de la cantidad de materia en el sistema se denominan intensivas (Ejm: presin y densidad). .- Estado de un sistema: Un sistema se encuentra en un estado definido cuando cada una de sus propiedades tiene un valor determinado. .- Proceso: Es el mtodo de operacin o conjunto de pasos mediante los cuales se realiza un cambio de estado.

2.- Trabajo y Calor

El trabajo se define como cualquier cantidad que fluye a travs de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que puede usarse por completo para elevar un cuerpo en los alrededores. En general, para cualquier tipo de proceso, el trabajo viene expresado por: W = Pop dV , donde
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Pop es la presin de oposicin (o presin externa), V es el volumen del sistema durante el proceso (el cual vara), y la integral se toma entre el estado 1 y el estado 2 (o estados inicial y final). El calor se define como una cantidad que fluye a travs de las paredes de un sistema durante un cambio de estado debido a una diferencia de temperatura entre el sistema y su entorno, y que fluye desde un punto de temperatura mayor hasta un punto de temperatura menor. En general, el calor se define como: Q = CdT , donde C es la Capacidad Calrica del material
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que sufre el cambio (CV si el cambio se produce a volumen constante, y CP si se produce a presin constante), y T es la temperatura del sistema durante el proceso (la cual vara).

El trabajo y el calor slo aparecen en la frontera de un sistema. El trabajo y el calor slo aparecen durante el cambio de estado de un sistema. El trabajo y el calor se manifiestan por sus efectos en el entorno. El trabajo y el calor son cantidades algebraicas.

3.- Primera Ley de la Termodinmica

El cambio en la energa interna de un sistema est dado por la diferencia entre el calor recibido y el trabajo realizado por el sistema
La energa interna de un sistema, E, es una propiedad extensiva que depende de la cantidad de materia del sistema, y puede variar de varias formas. Se puede transmitir energa a un sistema haciendo trabajo sobre l o calentndolo. La Primera Ley de la Termodinmica dice que existe una propiedad extensiva E tal que para cualquier proceso en un sistema cerrado:

E = Q W

Aunque los valores de Q y W para un cambio desde el estado 1 al estado 2 dependen del proceso, el valor de Q-W que es igual a E es el mismo para todos los procesos que van del estado 1 al estado 2.

4.- Entalpa
Para un gas altamente comprimido su relacin PV es menor que la relacin PV para un gas altamente expandido. Se define = - PV como el Potencial Termodinmico del sistema, el cual da una medida de la facilidad con la que un sistema se puede expandir haciendo trabajo isobrico. El potencial termodinmico es la parte de la energa interna que el sistema puede emplear para hacer trabajo de expansin isobricamente. El resto de la energa interna corresponde a la energa que el sistema puede transferir en forma de calor durante un proceso isobrico, y se llama entalpa: H = E + PV H = E + (PV ) = E + PV + VP = E + nRT La entalpa se define como toda la energa del sistema diferente a la usada para hacer trabajo isobrico. Segn el tipo de proceso se utiliza la frmula que ms convenga para determinar H.

5.- Procesos Reversibles

Un sistema sometido a un cambio de estado en un nmero infinito de pasos se dice que sufre un proceso reversible. Cuando el cambio en los valores de las variables de estado es infinitesimal (es decir, realmente pequeo), la presin del gas es muy parecida a la presin externa. En el lmite en el que el nmero de pasos es infinito, el sistema se encuentra en todo momento en equilibrio mecnico con los alrededores, por lo que: Pex = Pgas, y el proceso es reversible. Al expandir un gas entre dos estados determinados, el trabajo realizado en el proceso reversible es el mximo posible.

Cuando la temperatura se mantiene constante, dT=0, el proceso se llama isotrmico (proceso C); cuando la presin del sistema se mantiene constante, dP=0, el proceso se llama isobrico (proceso B); si se mantiene el volumen constante, dV=0, el proceso se llama isocrico (proceso A); y cuando durante el proceso Q=0, entonces el proceso se llama adiabtico (proceso D).

Proceso Isotrmico reversible (T=constante):

T = 0 ; E = 0 ; H = 0 ;
Q = W = nRT ln(V2/V1)

Proceso Isobrico reversible (P=constante):

P = 0 ; V = 0 ;
Pex = Pgas ;

E = CVT ;

W = P V ;

H = QP = E + W = CPT

Proceso Isocrico reversible (V=constante):

W=0;

E = QV = CVT ;

H = E + VP = CPT

Proceso Adiabtico reversible (Q=cero):

E = - W = CVdT/T = - nR dV/V; Q=0; H = CPT P2V2 = P1V1 ; = CP/CV;

ln(T2/T1) = - (nR/CV) ln(V2/V1) ;

6.- Procesos Irreversibles

Cuando se trata de procesos irreversibles debes notar que el camino en ellos no est exactamente definido en un diagrama P-V como es el caso de los procesos reversibles. Pero no debes preocuparte sobre cules frmulas usar, porque de hecho el clculo de las propiedades del sistema es ms sencillo que para el caso de procesos reversibles. Recuerda que las nicas cantidades que dependen del camino son Q y W, y que Q siempre lo calculas a partir de los valores de E y W. Como E no depende del camino porque es una variable de estado, siempre se calcula usando CVT. Ahora, el trabajo s cambia, aunque siempre se usa la frmula general: W = Pop dV . Si el proceso es irreversible entonces la presin de oposicin es constante, y si
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conoces su valor puedes sacarla de la integral, y la frmula de trabajo queda igual que en el caso de procesos reversibles isobricos: Wirrev = Wisobrico. Luego, con este trabajo irreversible y el E (que es el calculado reversiblemente) calculas Q = E + W, y como el W es irreversible el Q tambin ser irreversible.

7.- Ayuda Matemtica

dX = X
1

X1 ;

X2 1 dX / X = ln X 1 ;
2

K =K
1

X = X2 X1 ;
CV = 3 R ; 2

b ln(X) = ln(Xb) ; CP = 5 R ; 2 CP CV = R ;

X2 X1 ln = ln ; X1 X2

R = 0,082 L.atm/K.mol = 1,987 cal/K.mol = 8,314 J/K.mol

-

1 y 2 son los lmites inferior y superior de la integral, respectivamente; es decir, el estado inicial (1) y final (2) del sistema. dX son cambios infinitesimales de X. dX es la diferencial de X. Si K es una constante, entonces su integral es igual a K; es decir, las constantes salen de las integrales. Un (delta) es siempre el estado final menos el estado inicial.