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B

TERMODINAMICA APLICADA GRUPO B CURSO 2010-11


JOS LUIS USERO GARCA. DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA. UNIVERSIDAD DE SALAMANCA
1
TERMODINMICA APLICADA TERMODINMICA APLICADA
2 CURSO
INGENIEROS QUMICOS
CURSO 20010-2011
Derivadas parciales
teoremas
( , , ) 0 F x y z =
( , ) x y z
y
x x
dx dy dz
y z
| c c |
= +
| |
c c . .
x y y x
d d d d
| | | c c c c | | |
| | | | |
y z
y c c . .
( , ) y x z
z x
y y
dy dx dz
x z
c c | |
= +
| |
c c . .
z x y z
y y
dx dx dz dz
y x z z
| | | |
= + +
| | | | |
c c c c . . . . \ .
x y z
x y x
y z z
| c c c | |
=
| | |
c c c . . .
1
z z
x y
y x
| c c |
=
| |
c c . .
1
x y z
x y z
y z x
| c c c | |
=
| | |
c c c . . .
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( , ) x x y z =
y z
x x
dx dy dz Mdy Ndz
y z
| c c |
= + = +
| |
c c . . y z
M N
dz dy
z y
| c c |
=
| |
c c . .
RELACIONES DE MAXWELL
F. GIBBS ENTALPIA F. HELMHOLTZ E. INTERNA
dU=dQ+dW
dU=TdS-pdV
G=H-TS H=U+pV
dH=Vdp+TdS
A=U-TS
dA=-pdV-SdT dG=Vdp-SdT
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p T
V S
S V
| |
| |
| |
|
. .
c c
=
c c
T V
p S
p S
| |
| |
| |
|
. .
c c
=
c c
p S
T V
T V
| |
| |
| |
|
. .
c c
=
c c
V S
T p
p T
| |
| |
| |
|
. .
c c
=
c c
U(T,p) H(T,p) S(T,p)
dp
S
dT
T
S
dS
|
|
.
|
c
c
+ |
.
|
c
c
= dp
H
dT
T
H
dH
|
|
.
|
c
c
+ |
.
|
c
c
=
U=H-pV
relaciones termodinmicas
Fluidos reales
dH=TdS+Vdp
p
p T
T p
|
.
c
|
. c
p
p T
T p
|
.
c
|
. c
p T
S v
p T
| c c |
=
| |
c c . .
Cp
T
H
p
= |
.
|
c
c
V
p
V
p
p
H
p
U
T T T

|
|
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|
c
c

|
|
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|
c
c
=
|
|
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|
c
c
dp
T
V
dT
T
S
dS
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|
.
|

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|
c
c
|
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|

\
|
c
c
= dP
p
H
dT C dH
T
p |
|
.
|

\
|
c
c
+ =
T TP T
p
V
p
T
V
T
p
U
|
|
.
|
c
c
|
.
|
c
c
=
|
|
.
|
c
c
H
dH CpdT dp
| c
+
| Vd d
V
dT
S
T (
(

|
| c
|
| c
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4
T
dH CpdT dp
p
= + =
|
c
.
Vdp dp
T
dT
T
T
p p
+
(
(

|
.
|
c
|
.
|
c
T
Cp
T
S
p
= |
.
|
c
c
p T
T
V
T V
P
H
|
.
|
c
c
= |
.
|
c
c
o = |
.
|

\
|
c
c
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T
V
V
1
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T
V
dT
T
Cp
dS
p
|
.
|

\
|
c
c
=
dp
T
V
T V CpdT dH
p (
(

|
.
|
c
c
+ = k =
|
|
.
|

\
|
c
c

T
p
V
V
1
B
TERMODINAMICA APLICADA GRUPO B CURSO 2010-11
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2
relaciones termodinmicas
Fluidos reales
dV
S
dT
S
dS |
| c
|
| c
U U | c | c
U(T,V) S(T,V)
dV
V
dT
T
dS
T V
|
.
|
c
+ |
.
|
c
=
dV
V
U
dT
T
U
dU
T V
|
.
|
c
c
+ |
.
|
c
c
=
V T
T
p
V
S
|
.
|
c
c
= |
.
|
c
c
V V
S p
dS dT dV
T T
c c | |
= +
| |
c c . .
dV
V
U
dT C dU
T
V
|
.
|
c
c
+ =
V
V
C
T
U
= |
.
|

\
|
c
c
pdV dV
T
p
dT
T
S
T dV
V
U
dT C
V

)
`

|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
+
dU=TdS-pdV
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T T V
V V T ) . \ c . \ c . \ c
T
C
T
S
V
V
= |
.
|

\
|
c
c
p
T
p
T
V
U
V T
|
.
|
c
c
= |
.
|
c
c
dV
T
p
dT
T
C
dS
V
V
|
.
|

\
|
c
c
+ =
V
V
p
dU C dT T p dV
T
( c |
= +
| (
c .
E.T.E.
relaciones termodinmicas
Fluidos reales
p V
dT V dT p
dS C dp C dV
T T T T
c c | | | |
= = +
| |
c c \ . \ .
p v
dp
T
V
T dV
T
p
T
dT
|
.
|

\
|
c
c
+ |
.
|

\
|
c
c
p V
P v
T T T T
| |
c c \ . \ .
v p
p
C C
dT

=
dV
V
T
dp
p
T
dT
p v
|
.
|

\
|
c
c
+
|
|
.
|

\
|
c
c
=
v p
v p
T
p
T
V
T C C |
.
|

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|
c
c
|
.
|

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c
c
=
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T
p
T
V
V
p
|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
2
V p | | c | | c
( )
( ) S
v
p
v
p
V
p
T
P
T
V
C
C
|
.
|

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c
c
c
c
c
c
=
( )
S
T
v
p
V
p
P
V
C
C
|
.
|

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|
c
c
c
c
=
|
.
|

\
|
c
c

K p
V
V
C
1
dS=0
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6
p T
v p
T
V
V
p
T C C |
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
K
TV C C
v p
2
o
=
= =
|
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|

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|
c
c

|
.

\ c
=
S
S
T
v
p
K
K
p
V
V
p
V
C
C
1
relaciones termodinmicas
Fluidos reales
=
|
|
.
|

\
|
c
c
T
p
p
C
p T
T
H
p
|
.
|

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c
c
|
|
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|

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c
c
=
| | cC U | | c | | c
T p
p
H
T
|
|
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|

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|
c
c
|
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|

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|
c
c
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|
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|

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|
c
c
|
.
|

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|
c
c
=
p p
T
V
T V
T
p p p
T
V
T
T
V
T
V
|
|
.
|

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|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
2
2
V
|
|

| c
2
= |
.
|

\
|
c
c
T
V
V
C
V T
T
U
V
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
T V
V
U
T
|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
=
)
`

|
.
|

\
|
c
c
|
.
|

\
|
c
c
= p
T
p
T
T
V V
V
T
p
T
|
|
.
|

\
|
c
c
=
2
2
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7
p
T
V
T
|
|
.
|

\
|
c
c
=
2
V . \
c
relaciones termodinmicas
Fluidos reales
Funcin de Gibbs: G=H-TS
p
G
S
T
c | |
=
|
c \ .
dT
RT
G
dG
RT RT
G
d
2
1
=
( ) dT
RT
TS H
SdT Vdp
RT RT
G
d
2
1
=
dT
RT
H
dp
RT
V
RT
G
d
2
=
RT
G
V
|
|
|

| c
dG=Vdp-SdT
G
V
| | c
|
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T
p
RT
RT |
|
|
.

\
c
=
p
T
RT
G
T
RT
H
|
|
|
.
|

\
|
c
c
=
T
V
p
=
|
c
\ .
B
TERMODINAMICA APLICADA GRUPO B CURSO 2010-11
JOS LUIS USERO GARCA. DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA. UNIVERSIDAD DE SALAMANCA
3
Equilibrio de fases
G
o
G
|
Ln p
s
=A+B/T
P y T constantes; dG=Vdp-SdT=0
TROUTON
o|
o|
o|
o|
V T
H
V
S
dT
dp
s
A
A
=
A
A
=
RT
r
s
r
T
D C B A
p
=

+ + +
=
1
1
ln
6 3 5 , 1
t
t
t t t t
WAGNER
( )
rn
c
N
N
T
p
RT
H

=
A
930 , 0
013 , 1 ln 092 , 1
RIEDEL
dG
o
=dG
|
G
o
=G
|
C T
B
A p
s
+
= ln
ANTOINE
CLAPEYRON
s s
V dp S dT V dp S dT
o o | |
=
10 ~
A
N
N
RT
H
10,6 NO POLARES
12,3 POLARES ( MENOS
ORGNICAS)
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p
RT
V V VAPOR = ~ A
|
|
.
|

\
|

= A
2 1
1
2
1 1
ln
T T
p
p
R
H
CLAUSIUS-
CLAPEYRON
38 , 0
1
2
1
2
1
1
|
|
.
|

\
|

=
A
A
r
r
T
T
H
H
WATSON
2
2
ln ln

+ + + + = ET DT T C
T
B
A p
sat
RIEDEL
Efecto joule
P
1
, P
2
CONSTANTES
2
1
0
1 2 1 1 2 2
0
V
V
W PdV PdV V P V P
dU dW
U U V P V P
= =
=
} }
dq = 0
P
1
P
1
P
2
P
2
V
1
V
2
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10
2 1 1 1 2 2
2 2 2 1 1 1
2 1
U U V P V P
U V P U V P
H H
=
+ = +
=
Efecto joule
ESTRANGULAMIENTO
dp
T
V
T V dT C dH
p
p

|
.
|

\
|
c
c
+ =
dp
T
V
T V
C C
dH
dT
p p p
)

|
.
|

\
|
c
c
=
1
( ) 1
1
=

|
.
|

\
|
c
c
=
|
|
.
|

\
|
c
= = T
C
V
T
V
T V
C p
dT
p p p H
JT
o
dH=0
ESTRANGULAMIENTO
dV p
T
p
T dT C dU
V
V (

|
.
|

\
|
c
c
+ =
dV p
T
p
T
C C
dU
dT
V V V
(

|
.
|

\
|
c
c
=
1
(

|
.
|

\
|
c
c
= |
.
|

\
|
c
c
= p
T
p
T
C V
T
V V U
J
1

dU=0
EXPANSIN LIBRE
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11
Efecto joule
Temperatura de inversin mxima
T
> 0
< 0
H=constante
Lnea de inversin
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12
p
B
TERMODINAMICA APLICADA GRUPO B CURSO 2010-11
JOS LUIS USERO GARCA. DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA. UNIVERSIDAD DE SALAMANCA
4
Propiedades residuales
2
M M
IDEAL
M
RESIDUAL
2
2 1
1
( , ,...) M M M dM x y A = =
}
ECUACIN DE
ESTADO
M=M
IDEAL
+M
RESIDUAL
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13
Propiedades residuales
( ) 1 = Z
p
RT
V
R
p R R R R
Z
dZ d
p
dp
+ =

p R
T Constante T Constante
( )
}
=
p R
p
dp
Z
RT
G
0
1 dT
RT
H
dp
RT
V
RT
G
d
R R R
2
=
}
|
.
|

\
|
c
c
=
p
P
R
p
dp
T
Z
T
RT
H
0
T
R
R
p
RT
G
RT
V
|
|
|
.
|

\
|
c
c
=
p
R
R
T
RT
G
T
RT
H
|
|
|
.
|

\
|
c
c
=
( ) Z Z
d
Z
RT
G
p R
ln 1 1
0
+ =
}

1
0
+ |
.
|

\
|
c
c
=
}
Z
d
T
Z
T
RT
H
p
P
R

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14
( )
0 0
1
p p R
P
S Z dp dp
T Z
R T p p
c | |
=
|
c \ .
} }
p
RT
G
RT
H
R
S R R
R
=
RT
G
R
= | ln
Estados de referencia
1. ES UNA REFERENCIA
A. PUEDE NO TENER EXISTENCIA REAL A. PUEDE NO TENER EXISTENCIA REAL
B. HAY QUE MANTENERLA
2. EL QUE CONVENGA EN CADA CASO
A. Gas ideal a 1 bar (imaginario)
B. Gas ideal a p0
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C.
3. ES FUNCION DE LA TEMPERATURA
FUGACIDAD
dG=Vdp-SdT
GAS IDEAL a T cte
FLUIDO REAL
( ) ( )
0
0
, ln
f
G p T G T RT
f
= +
T=CTE
V=RT/P
dG=Vdp=RTdp/p
( ) ( )
2
2 1
1
, , ln
p
G p T G p T RT
p
= +
( ) ( )
0
0
, , ln
p
G p T G p T RT
p
= +
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16
( ) ( )
0
f
( ) ( )
0
0
, ln
p
G p T G T RT
p
= +
f p | =
0
f
a
f
=
B
TERMODINAMICA APLICADA GRUPO B CURSO 2010-11
JOS LUIS USERO GARCA. DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA. UNIVERSIDAD DE SALAMANCA
5
Coeficiente de fugacidad
0 0
0 0
ln ln ln
f p
G G RT G RT RT
f f
| = + = + +
ln
IDEAL
G G RT | = +
ln
R IDEAL
G G G RT | = =
P R
G d
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( )
0
ln 1 ; T constante
P R
G dp
Z
RT p
| = =
}
Coeficiente de fugacidad
fases condensadas
( )
0 0
1
ln ln 1
p p
f dp V
Z dp
p p RT p
|
| |
= = =
|
\ .
} }
p C
C S S
pS
V
f p Exp dp
RT
|
(
= (
(

}
0
1 1
ln
pS p C
pS
f V V
dp dp
p RT p RT p
| | | |
= +
| |
\ . \ .
} }
ln ln ln
p C S C
S S
pS
f f V p
dp
p p RT p
= +
}
p C
pS
V
Exp dp
RT
(
(
(

}
Factor de POYNTING
SI V
C
Constante
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18
pS
ln ln
p C S C
S S
pS
f f V
dp
p p RT
= +
}
( )
C S p C
pS
V p p
V
Exp dp Exp
RT RT
( (
( ~ (
( (

}
SI V
C
Constante
Propiedades residuales
correlaciones generalizadas
( )
0
1
P R
G dp
Z
RT p
=
}
;
;
c r c r
p p p dp p dp
T T T dT T dT
= =
= =
( )
0
0 0
1
P R
p
P P R
p
H Z dp
T
RT T p
S Z dp dp
T Z
R T p p
c |
=
|
c .
c |
=
|
c .
}
} }
;
c r c r
T T T dT T dT = =
( )
0
2
1
P R
r
r
c r
P R
r
r
dp G
T Z
RT p
dp H Z
T
=
| c
=
|
c
}
}
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
19
0
0
1
r
c r r
p
P R
r
r
r r
p
p
RT T p
dp S Z
T Z
R T p
|
c
.
(
| c
= + (
|
c
( .

}
}
Propiedades residuales
correlaciones generalizadas
0 1
0 1
Z Z Z
Z Z Z
e = +
| | | c c c
( ) ( )
0 1
R R
R
C C C
G G
G
RT RT RT
e = +
r r r
p p p
Z Z Z
T T T
e
| | | c c c
= +
| | |
c c c
. . .
( ) ( )
0 1
0 0
0 1
2 2
0 0
1 1
P P R
r r
r r
c r r
P P R
r r
r r
dp dp G
T Z T Z
RT p p
dp dp H Z Z
T T
RT T p T p
e
e
= +
| | c c
=
| |
c c
. .
} }
} }
( ) ( )
( ) ( )
0 1
0 1
R R
R
R R
R
C C C
H H
H
RT RT RT
S S
S
R R R
e
e
= +
= +
R
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
20
0 0
0 1
0 1
0 0
1 1
c r r r r p p
P P R
r
r r
r r r p p
RT T p T p
dp S Z Z
T Z T Z
R T p T
e
c c
. .
( (
| | c c
= + + ( (
| |
c c
( ( . .

} }
( )
0 1
0 1
ln ln ln
R
C
G
RT
e
| | e |
| | |
= = +
=
B
TERMODINAMICA APLICADA GRUPO B CURSO 2010-11
JOS LUIS USERO GARCA. DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA. UNIVERSIDAD DE SALAMANCA
6
Propiedades residuales
ecuacin del virial
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
21
Propiedades residuales
ecuaciones de estado
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
22
Coeficientes de fugacidad
ecuaciones de estado
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
23
Sistemas abiertos
balance de materia
vc
vc
e s es
dm
m m m m
d
- - - -
= = = A
e s es
dt
Flujo estacionario
Flujo unidimensional: homogneo y perpendicular a la superfcie
vc m Ac V
- -
= =
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
24
0 vc m
-
=
A
C
B
TERMODINAMICA APLICADA GRUPO B CURSO 2010-11
JOS LUIS USERO GARCA. DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA. UNIVERSIDAD DE SALAMANCA
7
Sistemas abiertos
balance de energa
( )
( )
2
1
2
vc
es
es
d mu
u C zg m Q pv m W
dt
- - - -
( | | (
= A + + + A +
| (
(
\ .
( )
2
1
2
vc
es
d mu
h C zg m Q W
dt
- - -
( | |
= A + + + +
| (
\ .
( )
2
1
2
vc
es
d mu
h C zg m Q W
dt
- - -
( | |
+ A + + = +
| (
\ .
FLUJO ESTACIONARIO
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
25
es hm Q W
- - -
A = +
( )
0
vc
d mu
dt
=
2
1
2
es
h C zg m Q W
- - -
( | |
A + + = +
| (
\ .
FLUJO ESTACIONARIO
Sistemas abiertos
PROCESO REVERSIBLE
MXIMO TRABAJO PRODUCIDO
MNIMO TRABAJO CONSUMIDO
RENDIMIENTO:
TRABAJO PRODUCIDO
PROCESO REVERSIBLE Y ADIABTICO PROCESO ISOENTRPICO
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
26
TRABAJO ISOENTRPICO
TRABAJO ISOENTRPICO
TRABAJO CONSUMIDO
Sistemas abiertos
TURBINAS H=W
s S
W H
W H
q = =
COMPRESORES S S
W H
W H
q = =
BOMBAS Lquidos, V=V(p)Cte
dH
S
=Vdp W
S
=V(p
2
-p
1
)
S S
W H
W H
q = =
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
27
INTERCAMBIADORES DE CALOR
0 hm
-
A =
Formulas termodinmicas
(bridgman)
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
28
B
TERMODINAMICA APLICADA GRUPO B CURSO 2010-11
JOS LUIS USERO GARCA. DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA. UNIVERSIDAD DE SALAMANCA
8
Formulas termodinmicas
(bridgman)
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
29
Formulas termodinmicas
(bridgman)
DEPARTAMENTO DE QUMICA FSICA-TERMODINMICA APLICADA Jos Luis Usero; USAL 2006
30