1

TERMOQUMICA
Unidad 1
2
Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinmica.
3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a
volumen y a presin constante.
3.1. Relacin entre ambas.
4.- Entalpa estndar de reaccin.
4.1. Ecuaciones termoqumicas.
5.- Entalpa estndar de formacin.
6.- Clculo de las entalpas de reaccin.
7.- Ley de Hess.
3
Contenidos (2)
8.- Energa o entalpa de enlace de enlace .
8.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de
entalpas de enlace aplicando la ley de Hess.
8.- Espontaneidad de las reacciones qumicas.
9.- Entropa.
9.1. Segundo principio de la Termodinmica.
9.2. Tercer principio de la Termodinmica.
10.- Energa libre de Gibbs.
11.-Espontaneidad de las reacciones qumicas.
Influencia de la temperatura
4
Sistemas
Parte pequea del universo que se asla para
someter a estudio.
El resto se denomina ENTORNO.
Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa).
Cerrados (no intercambia materia y s energa).
Aislados (no intercambia ni materia ni energa).
En reacciones qumicas...
SISTEMAS = Sustancias qumicas
5
Definicin de Termoqumica.
Es la parte de la Qumica que se encarga del
estudio del intercambio energtico de un
sistema qumico con el exterior.
Hay sistemas qumicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo
energa. Son las reacciones exotrmicas.
Otros sistemas qumicos evolucionan de
reactivos a productos precisando energa.
Son las reacciones endotrmicas.

6
Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de
un proceso (por ejemplo, en el transcurso de
una reaccin qumica) .
Ejemplos:
Presin.
Temperatura.
Volumen.
Concentracin.
7
Funciones de estado
Tienen un valor nico para cada estado del
sistema.
Su variacin solo depende del estado inicial
y final y no del camino desarrollado.
S son: Presin, temperatura, energa
interna, entalpa.
NO son: calor, trabajo
8
Primer principio de la
Termodinmica
ENERGA INTERNA (U)
es la energa total
del sistema.
Es imposible medir.
Su variacin s se mide.
A U = Q - W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.
U es funcin de estado.
CALOR
Q > 0
CALOR
Q < 0
TRABAJO
W > 0
TRABAJO
W < 0
9
Calor a volumen constante (Q
v
)

Es el intercambio de energa en un recipiente
cerrado que no cambia de volumen.
Si V= constante, es decir, AV = 0
W = 0
Q
v
= AU
10
Calor a presin constante (Q
p
)
La mayora de los procesos qumicos
ocurren a presin constante, normalmente la
atmosfrica.
Si p = cte W = p A V
A U = Q
p
p A V
U
2
U
1
= Q
p
p (V
2
V
1
)
Q
p
+ U
1
+ p V
1
= U
2
+ p V
2

H
1
H
2
(entalpa)

11
Calor a presin constante (Q
p
)
H
1
= U
1
+ p V
1
;
H
2
= U
2
+ p V
2
Q
p
+ H
1
= H
2

Q
p
= H
2
H
1
= A H

H es una funcin de estado.

Reactivos
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Productos
AH > 0
Reac. endotrmica
E
n
t
a
l
p
i
a

(
H
)

Reactivos
Productos
AH < 0
Reac. exotrmica
12
Relacin Q
v
con Q
p
(gases).

A H = A U + p A V
Aplicando la ecuacin de los gases:
p V = n R T
y si p y T son constantes la ecuacin se
cumplir para los estados inicial y final:
p A V = A n R T
A H = A U + A n R T
13
Relacin Q
v
con Q
p

(slidos y lquidos)

En reacciones de slidos y lquidos apenas
se produce variacin de volumen y ...
Q
v
Q
p
es decir:
U H

14
Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse
en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R =
0,082 atm l mol
-1
K
-1
. Determina el valor de R en el S.I
con sus unidades.
p = d g h
1 atm = 13546 kgxm
-3
x 9,8 mxs
-2
x 0,76 m =
10900 kgxm
-1
xs
-2



1 2 3 3
100900 10
0, 082 0, 082


= = =

-1 -1
J mol K
atm l kg m s m
R
mol K mol K
8, 3
15
Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna
para el proceso de combustin de 1 mol de
propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa,
en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.

C
3
H
8
(g) + 5 O
2
(g) 3 CO
2
(g) + 4 H
2
O (l)
A H = 2219,8 kJ
n
reactivos
= 1+5 = 6 ; n
productos
= 3 A n = 3
Despejando en A U = A H A n R T =
2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ

A U = 2212 kJ

16
Entalpa estndar de la reaccin
Es el incremento entlpico de una reaccin en
la cual, tanto reactivos como productos estn
en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K
= 25 C; conc. = 1 M).
Se expresa como AH
0
y como se mide en J o kJ
depende de cmo se ajuste la reaccin.
As, AH
0
de la reaccin 2 H
2
+ O
2
2 H
2
O
es el doble del de H
2
+ O
2
H
2
O.

AH
0
= H
0
productos
H
0
reactivos
17
Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre parntesis su estado fsico, y a
continuacin la variacin energtica expresada
como AH (habitualmente como AH
0
).
Ejemplos:
CH
4
(g) + 2 O
2
(g) CO
2
(g) + 2 H
2
O(l); AH
0
= 890 kJ

H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g); AH
0
= 241,4 kJ

18
Ecuaciones termoqumicas
CUIDADO!: AH depende del nmero de
moles que se forman o producen. Por tanto, si
se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr
que multiplicar AH
0
por 2:
2 H
2
(g) + O
2
(g) 2 H
2
O(g) ; AH
0
= 2 (241,4 kJ)
Con frecuencia, suelen usarse coeficientes
fraccionarios para ajustar las ecuaciones:
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) ; AH
0

= 241,4 kJ

19
Entalpa estndar de formacin
(calor de formacin).
Es el incremento entlpico (AH) que se produce en la
reaccin de formacin de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado fsico
normal (en condiciones estndar).
Se expresa como AH
f
0
. Se trata de un calor molar, es
decir, el cociente entre AH
0
y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:
C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
f

0
= 393,13 kJ/mol
H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
f
0
= 285,8 kJ/mol
20
Clculo de A H
0
(calor de reaccin)
Aplicando la ley de Hess podemos concluir
que :

A H
0
= E n
p
AH
f
0
(productos)
E n
r
AH
f
0
(reactivos)

Recuerda que AH
f
0
de todos los elementos
en estado original es 0.

21
Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C
4
H
10
), agua lquida y CO
2
, cuyos valores son
respectivamente 124,7, 285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.
La reaccin de combustin del butano es:
C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) AH
0
comb
= ?
A H
0
= E n
p
AH
f
0
(product.) E n
r
AH
f
0
(reactivos) =
4 mol( 393,5 kJ/mol) + 5 mol( 285,8 kJ/mol)
1 mol( 124,7 kJ/mol) = 2878,3 kJ
Luego la entalpa estndar de combustin ser:
A H
0
combustin
= 2878,3 kJ/mol
22
Ley de Hess
AH en una reaccin qumica es constante
con independencia de que la reaccin se
produzca en una o ms etapas.
Recuerda que H es funcin de estado.
Por tanto, si una ecuacin qumica se puede
expresar como combinacin lineal de otras,
podremos igualmente calcular AH de la
reaccin global combinando los AH de cada
una de las reacciones.
23
Ejemplo: Dadas las reacciones
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(g) AH
1
0
= 241,8 kJ
(2) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
2
0
= 285,8 kJ
calcular la entalpa de vaporizacin del agua en
condiciones estndar.
La reaccin de vaporizacin es...
(3) H
2
O(l) H
2
O(g) AH
0
3
= ?
(3) puede expresarse como (1) (2), luego
AH
0
3
= AH
0
1
AH
0
2
=

241,8 kJ (285,8 kJ) = 44 kJ
AH
0
vaporizacin
= 44 kJ /mol
24
Esquema de la ley de Hess
AH
1
0
= 241,8 kJ
AH
2
0
= 285,8 kJ
AH
3
0
= 44 kJ
H
H
2
(g) + O
2
(g)
H
2
O(g)
H
2
O(l)
25
Ejercicio B: Conocidas las entalpas estndar de formacin
del butano (C
4
H
10
), agua lquida y CO
2
, cuyos valores son
respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular
la entalpa estndar de combustin del butano.

Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
(4) C
4
H
10
(g) +13/2O
2
(g)

4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) AH
0
comb
=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 285,8 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 393,5 kJ
(3) 4 C(s) + 5 H
2
(g) C
4
H
10
(g) AH
3
0
= 124,7 kJ
(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)
4 C(s) + 4 O
2
(g) +5 H
2
(g) + 5/2 O
2
(g) + C
4
H
10
(g)
4 CO
2
(g) + 5H
2
O(l) + 4 C(s) + 5 H
2
(g)
A H
0
4
= 4 mol(393,5 kJ/mol) + 5 mol(285,8 kJ/mol) 1
mol( 124,7 kJ/mol) = 2878,3 kJ
26
Ejercicio C: Determinar A H
f
0
del eteno (C
2
H
4
) a
partir de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 285,8 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 393,13 kJ
(3) C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2 H
2
O(l)
AH
3
0
= 1422 kJ
La reaccin de formacin del eteno C
2
H
4
(g) a
partir de sus constituyentes en estado normal es:
(4) 2 C(s) + 2 H
2
(g) C
2
H
4
(g)
(4) se puede expresar como 2 (2) + 2 (1) (3)
27
Ejercicio C: Determinar AH
f
0
del eteno (C
2
H
4
) a partir
de los calores de reaccin de las siguientes
reacciones qumicas:
(1) H
2
(g) + O
2
(g) H
2
O(l) AH
1
0
= 285,8 kJ
(2) C(s) + O
2
(g) CO
2
(g) AH
2
0
= 393,13 kJ
(3) C
2
H
4
(g) + 3O
2
(g) 2CO
2
(g) + 2 H
2
O(l) AH
3
0
= 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H
2
(g) C
2
H
4
(g)
(4) = 2 (2) + 2 (1) (3)
luego AH
4
0
= 2 AH
2
0
+ 2 AH
1
0
AH
3
0
=
= 2 (393,13 kJ) + 2 ( 285,8 kJ) ( 1422 kJ) =
= 64,14 kJ
es decir AH
f
0
(eteno) = 64,14 kJ/mol
Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.
28
Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa
(C
6
H
12
O
6
) y del etanol (C
2
H
5
OH) son 2815 kJ/mol
y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos
determina la energa intercambiada en la fermenta
cin de un mol de glucosa, reaccin en la que se
produce etanol y CO
2
. Es exotrmica la reaccin?


Las reacciones de combustin son, respectivamente:
(1) C
6
H
12
O
6
+ 6 O
2
6 CO
2
+

6 H
2
O ; AH
1
= 2815 kJ
(2) C
2
H
5
OH + 3 O
2
2 CO
2
+

3 H
2
O ; AH
2
= 1372 kJ
La reaccin de fermentacin de la glucosa es:
(3) C
6
H
12
O
6
2 C
2
H
5
OH +2 CO
2
AH
3
= ?
(3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego
AH
3
= AH
1
2 AH
2
= 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 71 kJ
y la reaccin es exotrmica.
29
Energa de enlace.
Es la energa necesaria para romper un
enlace de un mol de sustancia en estado
gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que
la energa de disociacin:
AB(g) A(g) + B(g) AH
dis
= E
enlace
= E
e

Ejemplo: H
2
(g) 2 H(g) AH = 436 kJ
Es positiva (es necesario aportar energa al
sistema)
Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

30
Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl
en el cloruro de hidrgeno conociendo AH
f
0
(HCl) cuyo
valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del
H
2
y del Cl
2
que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
respectivamente.
La reaccin de disociacin del HCl ser:
(4) HCl(g) H(g) + Cl(g) AH
0
4
= ?
(1) H
2
(g) + Cl
2
(g) HCl(g) AH
0
1
= 92,3 kJ
(2) H
2
(g) 2H(g) AH
0
2
= 436,0 kJ
(3) Cl
2
(g) 2Cl(g) AH
0
3
= 243,4 kJ
(4) = (1) + (2) + (3)
AH
0
4
= ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) =

= 432,0 kJ E
e
(HCl) = 432,0 kJ/mol
31
Clculo de AH
0
a partir de las

Energa de enlace
(disociacin).
Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se
obtiene la siguiente frmula:

AH
0
= E n
i
E
e
(enl. rotos) E n
j
E
e
(enl. formados)

en donde n
i
representa el nmero de enlaces rotos y
formados de cada tipo.
32
Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes
enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413
y HH : 436, calcular el valor de AH
0
de la
reaccin de hidrogenacin del eteno.
Reaccin: CH
2
=CH
2
(g) + H
2
(g) CH
3
CH
3
(g)
En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se
forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras
que el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
A H
0
= E E
e
(enl. rotos) E E
e
(enl. formados) =
A H
0
= 1E
e
(C=C) + 1 E
e
(HH) 1E
e
(CC) 2 E
e
(CH)
A H
0
= 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol
(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ


33
Ejercicio E: Calcula el calor de
combustin de propano a partir de los
datos de energa de enlace de la tabla.
C
3
H
8
+ 5 O
2
3 CO
2
+ 4 H
2
O
Enlaces rotos:
8 CH, 2 CC y 5 O=O
Enlaces formados:
6 C=O y 8 OH
AH
0
= E E
e
(e. rotos) E E
e
(e. form.)
AH
0
= 8 E
e
(CH) + 2 E
e
(CC) +
5 E
e
(O=O) [6 E
e
(C=O) + 8 E
e
(OH)]
AH
0
= 8 413 kJ + 2 347 kJ +5 499 kJ
(6 745 kJ + 8 460 kJ) = 1657 kJ
AH
0
comb
(C
3
H
8
) = 1657 kJ/mol



Enlace E
e
(kJ/mol)
HH 436
CC 347
C=C 620
CC 812
O=O 499
ClC 243
CH 413
CO 315
C=O 745
OH 460
ClH 432
34
Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que
s puede medirse y tabularse.
AS = S
final
S
inicial

Existen tablas de S
0
(entropa molar estndar)
de diferentes sustancias.
En una reaccin qumica:

AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos


La entropa es una funcin de estado.
35
Ejemplo: Calcula AS
0
para las siguientes reacciones
qumicas: a) N
2
(g) + O
2
(g) 2 NO(g);
b) 3 H
2
(g) + N
2
(g) 2 NH
3
(g).
Datos: S
0
(J mol
1
K
1
): H
2
(g) = 130,6; O
2
(g) =205;
N
2
(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH
3
(g) =192,3
AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos
a) AS
0
= 2 mol 210,7 J mol
1
K
1

(191,5 J K
1
+ 205 J K
1
) =

24,9 J K
1
b) AS
0
= 2 192,3 J K
1

(3 mol 130,6 J mol
1
K
1
+ 191,5 J K
1
) =

198,7 J K

1
36
Segundo principio de la
Termodinmica.
En cualquier proceso espontneo la
entropa total del universo tiende a
aumentar siempre.

AS
universo
= AS
sistema
+ AS
entorno
> 0

A veces el sistema pierde entropa (se
ordena) espontneamente. En dichos casos
el entorno se desordena.
37
Tercer principio de la
Termodinmica
La entropa de cualquier sustancia a 0 K es
igual a 0 (mximo orden).
Equivale a decir que no se puede bajar de
dicha temperatura.
CUIDADO! Las S de los elementos en
condiciones estndar no son 0 sino que es
positiva.
38
En procesos reversibles y a temperatura
constante se puede calcular AS de un sistema
como:
Q


AS =
T
y si el proceso qumico se produce a presin
constante:

AH
sistema
AH
sistema
AS
sistema
= ; AS
entorno
=
T T
S
0
(entropa molar estndar) se mide en
J mol
1
K
1.
AS
reaccin
se mide en J K
1.

39
Energa libre de Gibbs (G)
(energa libre o entalpa libre).
En procesos a T constante se define como:
G = H T S AG = A H T AS
En condiciones estndar: AG
0
= AH
0
T AS
0

AS
universo
= AS
sistema
+

AS
entorno
> 0 (p. espontneos)

Multiplicando por T y como T AS
entorno
=

AH
sist

T AS
universo
= T AS
sist
+

AH
sist
= AG < 0
En procesos espontneos: AG < 0
Si AG
.
> 0 la reaccin no es espontnea
Si AG
.
= 0 el sistema est en equilibrio
40
Incremento de energa libre de
una reaccin (AG)
G es una funcin de estado.
Al igual que el incremento entlpico el
incremento de energa libre de una reaccin
puede obtenerse a partir de AG
f
0
de
reactivos y productos:

AG
0
= E n
p
AG
f
0
(productos)
E n
r
AG
f
0
(reactivos)

41
Energa libre y Espontaneidad
de las reacciones qumicas
Reactivos
E
n
e
r
g

a

l
i
b
r
e

(
G
)

Productos
AG > 0
E
n
e
r
g

a

l
i
b
r
e


(
G
)

Reactivos
Productos
AG < 0
Reac. espontnea
T, p = ctes.
T, p = ctes.
Reac. no espontnea
42
Espontaneidad
en las reacciones qumicas.
No siempre las reacciones exotrmicas son
espontneas.
Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas:
NH
4
Cl(s) NH
4
+
(aq) + Cl

(aq) A H
0
= 14,7 kJ
H
2
O(l) H
2
O(g) AH
0
= 44,0 kJ

43
Espontaneidad de las
reacciones qumicas (cont).
Una reaccin es espontnea cuando
AG (AH T x AS) es negativo.
Segn sean positivos o negativos los valores de
AH y AS (T siempre es positiva) se cumplir que:
A H < 0 y A S > 0 AG < 0 Espontnea
A H > 0 y A S < 0 AG > 0 No espontnea
A H < 0 y A S < 0 AG < 0 a T bajas
AG > 0 a T altas
A H > 0 y A S > 0 AG < 0 a T altas
AG > 0 a T bajas
44
Espontaneidad de las
reacciones qumicas (cont).
AH > 0
AS > 0

Espontnea a
temperaturas altas
AH < 0
AS > 0

Espontnea a todas
las temperaturas
AH < 0
AS < 0

Espontnea a
temperaturas bajas
AH > 0
AS < 0

No Espontnea a
cualquier temperaturas
AH
AS
45
Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin
2H
2
O
2
(l) 2H
2
O

(l) + O
2
(g) en condiciones
estndar? Datos: AH
0
f
(kJ/mol) H
2
O(l) = 285,8; H
2
O
2
(l)
= 187,8 ; S
0

(J mol
1
K
1)
H
2
O(l) = 69,9; H
2
O
2
(l) =
109,6; O
2
(g) =205,0.
A H
0
= E n
p
AH
f
0
(productos)
E n
r
AH
f
0
(reactivos)
=
= 2 AH
f
0
(H
2
O) + AH
f
0
(O
2
) 2 AH
f
0
(H
2
O
2
) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ

AS
0
= E n
p
S
0
productos
E n
r
S
0
reactivos
=
2 S
0
(H
2
O) + S
0
(O
2
) 2 S
0
(H
2
O
2
) =
2 mol(69,9 J/mol K) + 1 mol(205, J/mol K)
2mol(109,6 J/mol K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
AG
0
= A H
0
T A S
0
= 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
AG
0
= 233,5 kJ luego ser espontnea