Qumica General e Inorgnica 2006 Licenciatura en Ciencias Biolgicas Profesorado en Biologa Analista Biolgico

EQUILIBRIO QUIMICO
En general las reacciones qumicas no se completan, es decir que no siempre la totalidad de los reactantes se convierten en productos, sino que se llega a un estado final de equilibrio, el cual es un equilibrio dinmico (las reacciones se siguen produciendo) entre los reactantes que permanecen sin reaccionar y los productos de la reaccin. Estas reacciones se denominan reacciones reversibles; en sistemas cerrados, todas las reacciones son reversibles. Sin embargo por ejemplo en el caso de sistemas abiertos: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) en este sistemas abierto se desprende CO2 como gas, llega un momento en que se agota el CaCO3, en ese caso se completa la reaccin ya que uno de los productos es eliminado del medio de reaccin; en ese caso se coloca una flecha en el sentido de los productos. Sin embargo, si la misma reaccin la hacemos en un recipiente cerrado el dixido de carbono queda en el medio y ejerce una presin sobre el slido, esto hace que la reaccin comience a transcurrir en sentido contrario hasta que se alcanza un estado final de equilibrio CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
(sistema cerrado)

(El signo igual indicado (=) puede adems estar representado por dos flechas, una en un sentido ( ) y la otra en sentido contrario ( ), una sobre la otra. Este criterio se mantendr en todo el texto). Se debe distinguir y poder diferenciar la reversibilidad de una reaccin qumica; de lo ya visto como proceso termodinmico cclico, proceso termodinmico reversible o proceso termodinmico irreversible donde se esta considerando distintos caminos de cambio de estado de un sistema termodinmico. Todo estudio termodinmico se lleva a cabo en sistemas cerrados donde tendremos reacciones qumicas reversibles. El tratamiento del equilibrio qumico se hace mediante consideraciones termodinmicas; que es el tratamiento estricto del equilibrio qumico. Este tratamiento puede ser aplicado a sistemas homogneos en el cual todos los integrantes de la reaccin se encuentran en la misma fase, por ejemplo: todos gases o todos lquidos. Tambin puede ser en un sistema heterogneo cuando algunos reactantes o productos se encuentran en distintas fases, por ejemplo slidos y gases, lquidos y gases etc. SO2(g) + O2(g) = SO3(g) CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) homogneo heterogneo

Tratamiento termodinmico 1

Mediante el uso de la energa de Gibbs, deduciremos la expresin correspondiente al equilibrio qumico. La energa de Gibbs de un gas en una mezcla de gases ideales es: GA = GA + R T ln PA donde PA es la presin parcial del gas A en la mezcla gaseosa expresada en atmsferas. G, es la energa de Gibbs estndar, es decir definida para una atmsfera de presin; de esta manera G es solamente funcin de la temperatura. Dada la reaccin: N2O4(g) = 2 NO2(g) la variacin de energa de Gibbs para la reaccin esta dado por: G =

n G(P)

n G(R)

G = 2 G o NO2 ) + R T ln P (2NO2 ) (G o N 2O4 ) + R T ln P ( N 2O4 ) ) ( ( G = 2 G

o ( NO2 )

o ( N 2O4 )

+ R T ln

2 P(NO2 )

P(N 2O4 )

G = G + R T ln

2 P(NO2 )

P(N 2O4 )

G es el cambio de energa de Gibbs estndar de la reaccin, es una constante para la reaccin, la cual depende exclusivamente de la temperatura y esta definida para una atmsfera de presin. G es el cambio de energa de Gibbs de la reaccin para cualquier condicin de presin (distinta a una atmsfera) y de temperatura. A esta expresin se le denomina isoterma de Vant Hoff (T=cte) Del cociente entre las presiones parciales surge el valor de G, el cual debe ser al comienzo negativo (proceso espontneo) y llegar a un valor de cero. Cuando G = 0 el sistema est en equilibrio. 0 = G + R T ln
2 P(NO2 )

P(N 2O4 )

en el equilibrio, la relacin entre las presiones parciales se mantiene constante mientras no cambie la temperatura. A esta relacin entre las presiones parciales se le denomina constante termodinmica de equilibrio 2 P(NO2 ) Kp = P(N 2O4 ) 0 = G + R T ln Kp 2

La constante termodinmica de equilibrio Kp, es un nmero que no tiene unidades, es decir es adimensional; y es funcin exclusiva de la temperatura (Kp = f(T)), porque G es funcin exclusiva de la temperatura. De la ecuacin anterior queda G = R T ln Kp Es una expresin muy importante para la qumica, es un caso especial de la isoterma de Vant Hoff ya que permite determinar la constante de equilibrio para una reaccin qumica (Kp) a partir del valor de G de la reaccin que se obtienen de las energas de Gibbs de formacin estndar de los integrantes de la reaccin de valores de bibliografa G =

G o f , P nr G o f , R

adems conociendo Kp puedo saber la cantidad de reactantes y productos que hay en el equilibrio, esto es conocer la conversin de sustancias reaccionantes en productos de reaccin, o sea el rendimiento de la reaccin. En forma general para una reaccin qumica: a.A+b.B = c.C+d.D
c d PC .PD G = G + R T ln a b PA .PB

La constante de equilibrio termodinmica se puede expresar como

c d PC PD Kp = a b PA PB

Distintas expresiones de la constante de equilibrio La constante de equilibrio puede tener diferentes expresiones de acuerdo a como se indique la cantidad de productos y reactantes. Si la cantidad de reactantes y productos se indica en funcin de las concentraciones molares la constante de equilibrio se expresa como Kc. Kc = [NO 2 ] 2 [N 2 O 4 ]

en forma general para una reaccin qumica tipo:

Kc =

[C]c .[D]d [A]a [B]b

Para gases es comn trabajar con las presiones parciales de cada gas en una mezcla. La forma matemtica es la misma. Kp = en forma general: Kp =
c d PC PD a b PA PB 2 PNO 2

PN 2O4

Se puede expresar en funcin de las fracciones molares Kx X2 2 NO Kx = X N 2O4 en forma general: Kx = Xc Xd C D Xa Xb A B

Relacin entre Kp y Kc Para la reaccin qumica antes considerada: N2O4 (g) = 2 NO2(g) podemos expresar la constante de equilibrio en funcin de las presiones parciales 2 PNO 2 Kp = PN 2O4 Para gases ideales: PV=nRT se puede escribir como P = (n/V) R T

sabemos que la relacin (n/V) es una expresin de concentracin molar que se podra representar como [ ] P=[]RT 4

que especificado para un gas A de una mezcla de gases ideales PA = [A] R T Aplicado para el caso de la reaccin considerada P 2 2 = [NO2]2 (R T)2 NO P N 2O4 = [N2O4] R T reemplazando en la expresin de Kp [NO 2 ] 2 (R T) 2 Kp = [N 2 O 4 ] R T la relacin entre las concentraciones molares ya la definimos como entonces queda Kp = Kc expresado de otra manera agrupando Kp = Kc (R T)(2-1) donde el exponente "2" es el nmero de moles del producto de la reaccin y el exponente "1" es el nmero de moles del reactante. Lo expresamos en forma general como n(gas) Kp = Kc (R T)n(gas) donde n(gas) = ( np nr )gases Aplicando esta expresin general para la reaccin qumica que estamos considerando n(gas) = 2 moles 1 moles = 1 mol remplazando en la expresin queda Kp = Kc (R T)1 Kp = Kc R T que permite relacionar Kp con Kc conociendo la constante de los gases y la temperatura para la reaccin qumica considerada. En forma general 5 (R T) 2 RT [NO 2 ] 2 Kc = [N 2 O 4 ]

Kp = Kc (R T)2 (R T)-1

Kp = Kc (R T)n(gas) donde Kp y Kc dependen exclusivamente de la temperatura. Relacin entre Kp y Kx Tambin podemos calcular Kx si conocemos Kp o viceversa. Por la ley de Dalton de las presiones parciales que establece que la presin parcial de un gas en una mezcla de gases es igual a la presin total multiplicada por la fraccin molar de ese gas. De la ley de Dalton: PA = Pt XA Aplicado a los componentes de la reaccin qumica que estamos considerando P NO2 = Pt X NO2 P N 2O4 = Pt X N 2O4 Reemplazando en la expresin de Kp Kp =
2 PNO 2

PN 2O4

Pt X 2 2 NO Pt X N 2O4

Agrupando trminos como hicimos anteriormente Kp = X2 2 NO X N 2O4 Pt(2-1)

La relacin entre las fracciones molares es Kx; El exponente de la presin total es la diferencia entre el nmero de moles de los productos y los reactantes al estado gaseoso. Kp = Kx Pt n(gas) Es muy importante considerar la dependencia de cada una de las constantes de equilibrio y esta dependencia se debe relacionar con las expresiones de las constantes anteriormente vistas. Kp Kc Kx depende de la temperatura depende de la temperatura Kp = f(T) Kc = f(T)

depende de la temperatura y de la presin total Kx = f(T, P) porque en la expresin est Kp y tambin la presin total.

Equilibrio Heterogneo El equilibrio heterogneo se produce cuando los integrantes de una reaccin qumica estn en distintas fases CaCO3(s) = CaO (s) + CO2(g) Escribiendo la constante en funcin de las presiones Kp Kp = PCO 2 PCaO PCaCO3

Podemos considerar que a temperatura constante (T=cte) la presin parcial de los slidos puros, es una constante, y a su vez es muy pequea debido a que la presin parcial que ejerce un slido puro, no es mas que su presin de vapor, por ello en el equilibrio la presin parcial que aportan los slidos a la fase gaseosa es despreciable; esta aproximacin se hace tambin para el caso de lquidos debido a que su presin de vapor tambin es baja. De esta forma la expresin de Kp para la reaccin qumica considerada se puede escribir como: Kp = PCO 2 La misma aproximacin podemos hacer cuando consideramos las constantes de equilibrio expresadas en funcin de las concentraciones y las fracciones molares: Kc = [CO2] Kx = XCO 2 Posicin y desplazamiento del equilibrio Consideremos el significado de la constante de equilibrio. Por ejemplo para la reaccin: H2 (g) + Cl2 (g) = 2 HCl (g) para el equilibrio a 25C. Kc = 2,18 . 1033 = [ HCl ] 2 [ H 2 ][Cl 2 ]

como el valor de la constante es grande, hay gran cantidad de productos formados en relacin a los reactantes que no han reaccionado. Esto significa que la posicin de equilibrio se encuentra desplazada hacia los productos por lo tanto se dice que la reaccin tiene alto rendimiento. Para la reaccin: N2(g) + O2(g) = 2 NO(g) para el equilibrio a 25C. Kc = 4,26 . 1031 = [ NO ] 2 [ N 2 ][O2 ] 7

la posicin de equilibrio est desplazada hacia los reactantes, por ello es de bajo rendimiento. Principio de Le Chatelier-Braun Si se tiene un sistema en equilibrio y se alteran las condiciones impuestas al mismo (concentracin, presin, temperatura, etc.) el sistema se desplaza hacia una nueva posicin de equilibrio de acuerdo a las nuevas condiciones impuestas. Por ejemplo para la reaccin: N2O4(g) = 2 NO2(g)

Hay tres factores que pueden alterar la posicin de equilibrio de una reaccin qumica y son: 1)Variacin de la concentracin de alguno de los integrantes de la reaccin. A temperatura constante Kp = constante, al igual que Kc o Kx [NO 2 ] 2 Kc = [N 2 O 4 ] si agregamos mayor cantidad de reactante tendr que aumentar la cantidad de producto para mantener el valor de Kc y la reaccin se desplazara hacia los productos hasta que se vuelva a establecer el equilibrio. Si agregamos mas productos la reaccin se desplazara hacia los reactantes. 2) Variacin de la presin total del sistema. Recordemos que la relacin con la presin total del sistema es: X2 2 NO Kp = Pt1; Kp = Kx Pt; X N 2O4

Kx =

Kp Pt

en esta reaccin hay aumento de volumen, el sistema pasa de un mol a dos moles, (ngas=1) el sistema pasa de un volumen a dos volmenes, se expande cuando se forman el producto, entonces la reaccin se ver favorecida por una disminucin de la presin. Es decir para esta reaccin a menor presin mayor volumen. Para la reaccin: N2(g) + 3 H2(g) = 2 NH3(g)

el sistema pasa de cuatro moles a dos moles (ngas= 2), pasa de cuatro volmenes a dos volmenes y se favorece la formacin de producto con un aumento de presin. X2 3 Kx NH Kp = Pt2; Kp = 2 ; Kx = Kp Pt2 3 XN2 X H2 Pt al aumentar la presin total, aumenta Kx . Para un sistema donde no hay variacin de volumen: I2(g) + H2(g) = 2 IH(g) 8

ngas = 0;

entonces Kp = Kx

la presin total no cambiar la posicin del equilibrio.

La presin exterior cambiar la posicin de equilibrio solamente en aquellas reacciones gaseosas donde el volumen total de reactante sea distinto al volumen total de producto. 3) Variacin de la Temperatura. Las constantes de equilibrio vistas Kp, Kc, Kx son funcin de la temperatura, por ello, una variacin de temperatura har variar el valor de la constante considerada. Si tenemos una reaccin del tipo: a.A(g) + b.B(g) = c.C(g) H = () exotrmica la reaccin naturalmente tiende a desprender calor, por lo tanto tenemos que disminuir la temperatura para favorecerla. Este es el nico caso en que varia la constante de equilibrio, en este caso la constante aumenta su valor. Para el caso de reacciones endotrmica: d.D(g) + f.F(g) = l.L(g) H = (+)

las reacciones endotrmicas se ven favorecidas por un aumento de la temperatura, por ello aumenta la constante de equilibrio y se ve favorecida la generacin de productos. Como la temperatura afecta la velocidad de reaccin, una disminucin de la temperatura puede hacer adems disminuir la velocidad de reaccin, y sto afecta su rendimiento. Efecto de la temperatura sobre Kp La variacin de la constante termodinmica de equilibrio (Kp) con la temperatura, lo da la ecuacin de vant Hoff d ln Kp H o = dT RT 2 esta expresin se denomina isobara de vant Hoff. (P=cte). Para poder usarla debemos resolver los trminos diferenciales (d...). Podemos poner la expresin como: dln Kp = H o dT; RT 2 H o 1 d R T donde 1 1 dT = d( ) 2 T T

dln Kp =

Integrando en forma definida. La ecuacin de vant Hoff se puede integrar en forma definida para dos constantes de equilibrio Kp1 a una temperatura T1 y Kp2 a una temperatura T2. Con estos lmites y suponiendo la entalpa constante en ese mbito de temperatura:

Kp2

Kp1

d ln Kp =

H o R

T2

T1

1 d( ) T 9

cuya solucin es H o 1 1 ( ) R T2 T1 despejando y colocando el signo negativo dentro del parntesis ln Kp2 ln Kp1 = ln Kp2 = H o 1 1 ( ) + ln Kp1 T1 T2 R

Con esta expresin se puede calcular por ejemplo el valor de Kp a una temperatura distinta al conocido. Integrando en forma indefinida. ln Kp = H o 1 + constante R T

en esta expresin se supone que la variacin de entalpa estndar (H) no cambia con la variacin de temperatura. Se debe tomar un pequeo intervalo de temperatura para que haya muy poco cambio en la entalpa y se pueda considerar aproximadamente constante. La expresin ultima representa una recta, y es del tipo Y = a x + b. 1 H o Si graficamos ln Kp vs tendremos una recta cuya pendiente es T R

Donde T2 > T1 y la reaccin es endotrmica H (+) Para hacer la grfica debemos tener una serie de valores de Kp cada uno de ellos correspondientes a una temperatura (T). De la pendiente de la grfica se obtiene la entalpa de la reaccin, y del signo se determina si la reaccin es endotrmica (+H) pendiente negativa (no olvidar que en la expresin matemtica la pendiente tiene un signo negativo, pero la entalpa es positiva) o si la reaccin es exotrmica (H) pendiente positiva (el signo negativo de la expresin con el signo negativo de la entalpa, se hace positivo). Se puede ver que cuando la temperatura aumenta (1/T disminuye) la constante (Kp) aumenta; y cuando la temperatura disminuye (1/T aumenta) la constante tambin disminuye. 10