ANALISIS SPESIASI

Kapsel KA_MJH 1
Kapsel KA_MJH 2
SIKLUS BIOGEOKIMIA
SPESIES ORGANOLOGAM
ANALISIS SPESIASI ANALISIS LOGAM TOTAL
KUALITATIF
KUALITATIF & KUANTITATIF
-Kombinasi / tandem
-GC FAAS - HPLC-HG-ICP/AES
-HPLC-FAAS - HPLC-FIA-ICP/AES
-HPLC-FIA-AAS - HPLC-ICP/MS
-HPLC-ICP/AES

(AAS)
-Isolasi
- RMN, IR, XRD, MS, dsb

UNSUR LOGAM
ANALISIS SPESIASI
Penentuan bentuk fisik-kimia setiap bentuk individu unsur
yang bergabung bersama-sama membentuk suatu
konsentrasi total dalam sampel

TUJUAN
Menjawab permasalahan:
- Lingkungan (ekotoksikologi)
- Kedokteran
- Pertanian
- Makanan
- dsb
Kapsel KA_MJH 3
RAKSA
Kapsel KA_MJH 4
Siklus merkuri
Kapsel KA_MJH 5
SIKLUS BIOLOGI RAKSA
UDARA
AIR
SEDIMEN
CH
4
C
2
H
6
Hg
o
(CH
3
)
2
Hg
CH
3
Hg
+
Hg
o
CH
3
Hg
+
(CH
3
)
2
Hg
Hg
2
2+
Hg
2+
+ Hg
o
Bakteri
Bakteri
Bakteri
+
IKAN
Kapsel KA_MJH 6
Methylmercury
Ditemukan pada ikan dan jaringan
hewan lainnya, methylmercury,
juga disebut monomethylmercury,
adalah jenis yang paling terkenal.

Methylmercury bersifat mobil dan
mudah diserap tetapi tidak mudah
dibuang dari tubuh (terakumulasi),
dapat menyebabkan ikan yang
mempunyai lebih dari 1 juta kali
konsentrasi methylmercury lebih
tinggi dari air tempat hidupnya
Merkuri Anorganik
Mercury amalgam gigi adalah sumber
terbesar dari paparan merkuri
anorganik di AS
Merkuri anorganik adalah istilah yang
digunakan untuk merujuk pada ion
merkuri (HgII).
Merkuri anorganik sangat beracun
namun tidak sangat mobile.
Merkuri anorganik dalam sedimen,
tanah, dan sumber makanan tidak
masuk dengan mudah ke dalam
jaringan. Namun, setelah dalam suatu
jaringan, merkuri anorganik tidak
dapat dengan mudah keluar sehingga
terakumulasi dalam jaringan
Ethylmercury
Ethylmercury dapat ada dalam
sedimen atau hidrokarbon
minyak bumi.
Ethylmercury juga dikenal
sebagai komponen dari
beberapa pengawet vaksin.
dapat bergerak dengan
mudah ke dalam dan antar
jaringan. Namun,
ethylmercury cenderung
terurai menjadi merkuri
anorganik lebih cepat
daripada methylmercury.

ARSEN
Kapsel KA_MJH 10
Kapsel KA_MJH 11
Latar belakang
Senyawa arsen organik secara ekstensif
ditambahkan ke pakan hewan (khususnya
unggas dan babi, di Amerika Serikat)
untuk meningkatkan tingkat pertumbuhan
dengan mengendalikan penyakit parasit.
Kotoran unggas digunakan untuk pupuk
lahan pertanian.


Kapsel KA_MJH 12
Arsen Anorganik
Arsenit dan arsenate adalah non-mineral utama jenis arsen
dalam
lingkungan.
Adalah spesies mobil paling umum dalam air, tanah, dan
sedimen.
As (III) dan As (V) yang ada di lingkungan berasal dari
sumber-sumber alam (misalnya, aktivitas gunung berapi dan
pelapukan mineral) dan dari aktivitas antropogenik (misalnya,
peleburan bijih, pembakaran batubara, penurunan pestisida
organoarsenik.
Senyawa ini sangat beracun bagi organisme, termasuk
manusia.
Arsenit, lebih larut air daripada arsenate, lebih mobile dan
lebih banyak dijumpai pada organisme Kapsel KA_MJH 13

Kapsel KA_MJH 14
Kapsel KA_MJH 15
SIKLUS BIOLOGI ARSEN
UDARA
AIR
SEDIMEN
As
CH
3
CH
3
O
OH
DMA
CH
3
CH
3
OH
As
3-
CH
3
CH
3
H
As
3- +
OH
O
As
CH
3
OH
O
OH
As
+
OH
OH
O
OH
As
+
CH
3
CH
3
O
OH
As
+
DMA
Arsenat Arsenit
MMA
trimetilarsin
dimetilarsin
Jamur
Bakteri
Bakteri
Bakteri Bakteri
Kapsel KA_MJH 16

Kapsel KA_MJH 17

Kapsel KA_MJH 18
Toksisitas spesies arsenik
R
3
As(R=H, CH
3
, Cl) > As(III) > (RAsO)
n
> As(V) >
R
n
AsO(OH)
3-n
> R
4
As
+
> As
o

Metode penentuan total arsenik tidak dapat menentukan
tingkat toksisitas suatu perairan yang tercemar oleh arsenik
Metode analisis spesiasi


Kapsel KA_MJH 19
Analisis Spesiasi
dengan
Teknik Tandem
Kapsel KA_MJH 20
TANDEM / GABUNGAN / INTERFACE
Penggabungan antara dua atau lebih teknik analisis

Yang harus dijaga saat pengambilan contoh atau saat
preparasi contoh:
- pergeseran kesetimbangan
- degradasi
- transformasi
Kapsel KA_MJH 21
KESULITAN
- Kompleksitas dan beragamnya media atau lingkungan
yang dipelajari,
- Banyaknya jenis / ragam bentuk kimia suatu unsur
yang mungkin ditemukan secara bersama-sama dalam
suatu contoh
- Konsentrasi yang sangat rendah dari analit
Kapsel KA_MJH 22
SPESIASI LOGAM DENGAN
TANDEM KROMATOGRAFI-AAS
Kromatografi pemisahan spesies
AAS detektor
Mengapa?
Detektor HPLC : UV, RI, IR, fluorescence
GC : FID, FCD, FPD, ECD

kurang peka terhadap logam

AAS deteksi logam sangat peka
Kapsel KA_MJH 23
PERALATAN
Skema alat GC / HPLC pada umumnya:



Tandem



Kapsel KA_MJH 24
2 5 4
3
1
1 2
3
4
AAS
1 eluen
2 pompa
3 injektor
4 kolom
5 detektor

Contoh:
Pemisahan Arsen (III), Arsen (V),
Monometilarsen ( MMA) dan dimetilarsen (DMA)
Metoda : Tandem HPLC HVG AAS
Kolom HPLC : Resin penukar anion kuat amina kuartener
Eluen : bufer fosfat, pH variasi
HVGAAS : NaBH
4
0,7% dalam NaOH 2% dan HCl
aliran kontinu

Kapsel KA_MJH 25
Spesiasi Arsenik dengan tandem
HPLC-AAS
Kapsel KA_MJH 26
| |
| |
-
-
pH-pKa
pH-pKa
A
log = pH - pKa
HA
A =konsentrasi asam yang terionkan
HA =konsentrasi asamyangtidak terionkan
Derajat pengion bernilai
10
=
1+10
(
(

(
(

(

Spesies pKa
As(III) pKa1
pKa2
pKa3
9,30
6,93
11,40
MMA pKa1
pKa2
3,60
8,20
DMA 6,20
As(V) 2,21
Kapsel KA_MJH 27
pH Keterangan
4,93 As(III) dan DMA tidak terpisah
5,33 DMA sudah terpisah dari As(III)
6,00 As(III), DMA, MMA, As(V) terpisah dengan baik
6,45 DMA mulai bergabung dengan MMA
6,94 DMA bergabung dengan MMA
7,93 DMA memisahkan diri dari MMA
8,86 DMA telah bergabung lagi dengan As(III)
Kapsel KA_MJH 28
Buktikan dengan perhitungan !
Kapsel KA_MJH 29
Kromatogram
pemisahan
spesies
arsenik dengan
kolom penukar
anion
1 As(III)
2 DMA
3 MMA
4 As(V)
Pengaruh pH eluen terhadap waktu retensi
Kapsel KA_MJH 30
Kurva kalibrasi DMA, As(III), MMA, dan As(V)
Kapsel KA_MJH 31
Spesiasi Senyawa Arsenik menggunakan Kromatografi cair
Kolom Penukar Anion dan Pasangan Ion Fasa Terbalik
Kapsel KA_MJH 32
Pemisahan Enam Spesies Arsenik
Kapsel KA_MJH 33
Tandem GC-FAAS
Kapsel KA_MJH 34
Contoh:
Penentuan alkil timbal dalam gasoline
Kolom : 10% PEG 20M (Carbowax) pada
parosil C 100/200 mesh
Gas pembawa : hidrogen
Analit : tetrametil-Pb, tetraetil-Pb,
trietil-metil-Pb, dimetil-dietil-Pb,
metil-trietil-Pb, tetraetil-Pb
Limit deteksi : 200 ppb (20 ng dalam volume contoh
100 mL)
Kapsel KA_MJH 35
Keterbatasan teknik tandem GC-AAS
- Hanya untuk senyawa-senyawa volatil atau yang dapat
divolatilisasi
- Biasanya diperlukan derivatisasi prakolom reaksi
derivatisasi terbatas
- Memungkinkan terjadinya degradasi senyawa-senyawa
teramobil
- Tidak banyak pilihan fasa mobil / fasa gerak
teknik HPLC lebih banyak digunakan dan dikembangkan
Kapsel KA_MJH 36