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Cintica de

las
reacciones
Cintica de las reacciones.




DR. JORGE PEREZ
joperez@ipn.mx


Celular 0445526900695


Centro Mexicano para la Produccin Ms Limpia

57296000 ext 52602
Instituto Politcnico Nacional
Bibliografa

PROBLEMS IN METALLURGICAL THERMODYNAMICS AND KINETICS
G.S. UPADHYAYA, Indian Instutute of technology, Kampur, India
R.k. DUBE, University College of Swansea, Wales
PERGAMON PRESS
ISBN 0-080208657

INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS
Octave LEVENSPIEL
Editorial Revert S.A.
ISBN 968-6708-29-4

RATE PROCESSES OF EXTRACTIVE METALLURGY
Hong YONG
Milton E. WADSWORTH
ISBN 0-306-31102-x

ELEMENTOS DE INGENIERIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS
H. Scott FOGLER
Prentice Hall
ISBN 970-26-0079-0

1 Examen
departamental
5
Cintica Qumica
Definicin

La cintica qumica trata principalmente del estudio de la velocidad, considerando
todos los factores que influyen sobre ella y explicando la causa de la magnitud de
esa velocidad de reaccin.
1

La cintica qumica
2
estudia la tasa de velocidad de una reaccin que puede
definirse como la tasa de disminucin de la concentracin de un reactivo o como la
tasa de aumento del producto de la reaccin. Si un reactivo de concentracin inicial
C
o
tiene una concentracin C en todo momento t la tasa se expresa como si
la concentracin de producto x se encuentra en cualquier momento la tasa se
expresa como .

1
Ingeniera de las Reacciones Qumica, Octave Levenspiel, Editorial Revert
2
Problems in Metallurgical thermodynamics and Kinetics, Dr George Arthur, Editorial pergamon

dC
dt
| |

|
\ .
dx
dt
| |
|
\ .
6
Cintica Qumica

Definicin

La cintica qumica es la velocidad de desaparicin de los reactivos lo que es lo
mismo a la velocidad de formacin de los productos esta velocidad es en funcin
de las propiedades de los materiales de reaccin.
3








3
Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas, H. Scott Fogler, Editorial Prentice Hall
TIPOS DE
REACCIONES
HOMOGENEAS

Ocurren en una fase


HETREOGENEAS

Ocurren en varias
fases

INTERMEDIAS
Catalticas
cuyos materiales
no son reactantes
ni productos
7
Clasificacin de reaccin.
Las reacciones se clasifican de acuerdo al nmero de fases
involucradas.


Ejemplo de reacciones.


Homogneas



Heterogneas




Intermedias
8


No catalticas reacciones en
fases gaseosas
Catalticas reacciones en las
fases liquidas
Quemado de minerales
Lixiviacin
Reduccin de Hierro
Sntesis de amonio
Oxidacin de amonio para
acido ntrico
Oxidacin de SO
2
a SO
3
Reacciones
bacteriolgicas
PARA TODOS LOS CASOS SI LA REACCIN
GLOBAL OCURRE EN UNA SERIE DE
ETAPAS, LA MAS LENTA DE TODA LA SERIE
ES LA QUE EJERCE LA MAYOR INFLUENCIA
POR LO QUE SE DICE QUE ESA ETAPA
CONTROLA LA VELOCIDAD DE LA
REACCIN.



9
10
1
i
dNi
r
V dt
= =
= =
'
dt
dNi
w
r
i
1
,,
1
i
dNi
r
S dt
= = =
11
Expresiones de rapidez en una reaccin.

1. Basada en el volumen unitario del fluido reactante





2. Basada en la masa unitaria del slido en un sistema fluido-slido





3. Basada en la superficie interfacial unitaria








Moles formados de
(volmenes de fluido) (tiempo)

Moles formados de
(masa slida)(tiempo)
Moles formados de
(superficie)(tiempo)

4. Basada en el volumen unitario de slidos de sistema gas-slido



5. Basada en la unidad del volumen del reactor





,,,
1
i
dNi
r
Vs dt
= = =
12
,,,,
1
i
dNi
r
Vr dt
= = =
Moles formados de
(Volumen de solido)(tiempo)
Moles formados de
(volumen del reactor)(tiempo)
En general

La velocidad de la reaccin es funcin del estado
de sistema

r

=( Estado del sistema )

Es decir:




i i i i i
Vrr Vsr Sr wr Vr = = = =
13
Signo de la reaccin

La velocidad de la reaccin ser positiva cuando un componente
cualquiera aparece como producto (+ RB).
A B

La velocidad de una reaccin ser negativa cuando un
componente cualquiera a es un reactante que se esta
consumiendo (-RA) es decir, la velocidad de la desaparicin del
reactante.
14
15
Ecuacin de la velocidad

En la siguiente ecuacin A produce B y C

A B +C

Curva tpica de concentracin - tiempo








tiempo
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
[A]
t




Donde A disminuye mientras B y C aumentan.
La velocidad de esta reaccin esta dada por la pendiente de la curva a
cierto tiempo t




La ecuacin anterior muestra que la velocidad de la reaccin es igual a la
velocidad de decrecimiento de la concentracin de A con el tiempo.




| |
dt
A d
velocidad

=
16
17

Adems la velocidad puede tambin expresarse como la velocidad de
crecimiento de los productos B o C









| | | |
d B d C
velocidad
dt dt
= + = +
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n
tiempo
[B]

O

[C]
18



La velocidad de una reaccin qumica puede ser expresada como
una velocidad de descomposicin o desaparicin de un reactivo o la
velocidad de formacin de un producto

Respecto a la figura se puede observar que la velocidad de
reaccin cambia durante el transcurso de la reaccin.

La velocidad que es inicialmente mxima decrece a medida que
transcurre la reaccin.







| |
n
velocidad A o
19




De acuerdo a lo anterior la velocidad de una reaccin depende
de la concentracin de los reactivos en esta forma cuando la
concentracin A en la reaccin disminuye la velocidad, tambin
disminuye. En esta forma se tendr la siguiente expresin.



Donde n es una constante conocida como orden de reaccin


| |
| |
n
A Kv
dt
A d
=
20

La reaccin entre la velocidad y la concentracin se denomina ecuacin de
velocidad cuya expresin matemtica es:







Kv= es una constante para cada reaccin a cada temperatura y se le
denomina constante de velocidad.


21
Debido a que la velocidad de reaccin es una funcin del estado del
sistema podemos decir que es igual a:

r
A
=f (estado del sistema)
r
A
=f (temperatura, presin y composicin)

Debido a que la presin de un sistema esta determinada por la
temperatura y la composicin de la fase por lo que se puede escribir que
la velocidad de reaccin es una relacin entre la temperatura y la
composicin r
A
=f (temperatura y composicin).


22
El comentario anterior se manifiesta como la
expresin de la velocidad de reaccin A
mediante el valor constante de reaccin Kv que
es dependiente de la temperatura y el orden de
reaccin que muestre la dependencia de la
velocidad con la concentracin.
Orden de una reaccin
Si la expresin anterior se encuentra que experimentalmente la velocidad
es directamente proporcional a la concentracin [A], se dice que la reaccin
es de primer orden






Si la velocidad depende del cuadrado de la concentracin de [A], la
reaccin es de Segundo orden.



23
| | A Kv
dt
dA
=
| |
2
A Kv
dt
dA
=
| |
| | | |
,
d B
dA
Kv A B
dt dt

= =
24
Para la ecuacin:

A+B C+D

Donde la ecuacin de la velocidad es:




La reaccin es de Segundo orden. Es decir primer orden
respecto a A y primer orden respecto a B .


En general para una reaccin

A+B+C+ productos





El orden de la reaccin es la suma de los exponentes




Esto es el orden con respecto a A es con respecto a B
es y con respecto a C es



25
| | | | | |
1 2 3
...
n n n
velocidad Kv A B C =
......
3 2 1
+ + + n n n
1
n
2
n
3
n
26
Constante de velocidad (Kv)



Es la ecuacin de una reaccin de primer orden, que tiene las
siguientes unidades:





NOTA: En todos los procesos de primer orden la Kv tiene
unidades de

| | A Kv
dt
dA
=
1
, .
1
, ( )
concentracion
Kv concentracion
tiempo
Kv tiempo
tiempo

=
= =
1
t
27

Para una ecuacin de segundo orden la ecuacin de velocidad =Kv
(concentracin)
2


Por tanto



De acuerdo con los ejemplos anteriores las unidades de la constante de
reaccin dependen del orden de reaccin.


2
, ( )
concentracion
Kv conc
tiempo
=
1 1
) ( ) (

= ion concentrac tiempo Kv
28
En general la Kv para una reaccin de orden n tiene unidades
iguales a:




En la grfica anterior la velocidad de reaccin se mide
directamente de la pendiente de la curva, esto se hace
trazando una tangente a la curva en diferentes puntos
obteniendo el valor.


1 1
( ) ( )
n
Kv tiempo concentracion

=
dc
dt
29


La pendiente inicial de esta grfica proporciona la velocidad
inicial
Debido a que no es fcil de medir las velocidades en forma
grfica por lo que se es preferible investigar la ecuacin de
la velocidad.




30
Ecuacin de velocidad de primer orden integrada.

Considere la reaccin:
A productos

en donde a es la concentracin inicial de A y x la disminucin de la
concentracin de A en el tiempo t.

La concentracin de A en el tiempo t es:










a x
| | | |
d A d a x
dx
dt dt dt

= =
( x es la cantidad de A que reacciono )
31
La ecuacin diferencial de velocidad



puede escribirse como:









al integrar :







( ) In a x Kvt c = +
| |
( )
dx
Kv A
dt
dx
Kv a x
dt
dx
kvdt
a x
=
=
=

| |
| | A Kv
dt
A d
=

por lo tanto

32
1
2.3
log
a
Kvt In
a x
a
Kv In
t a x
a
Kv
t a x
| |
|
\ .
=

=

=

debido a que cuando t= 0, x=0 la constante ser
ln
ln( ) ( ln )
ln ln( )
c a
sustituyendo
a x Kvt a
a a x Kvt
=
= +
=
33
Determinacin de la Kv de
1er orden

1.-Mtodo de sustitucin
2.-Mtodo grfico
3.-Mtodo de vida fraccionada




34
1.-Mtodo de sustitucin

En este mtodo los valores de a-x se determinan experimentalmente
a diferentes tiempos de un experimento, estos valores se sustituyen
en la ecuacin anterior y se determina un valor medio de la K
v
.
35
2.- Mtodo grfico
De acuerdo a la ultima expresin











Siempre y cuando la reaccin sea de 1 orden
36
La ultima expresin se puede reordenar para dar:






Por lo que una representacin del log(a-x) en funcin del tiempo
deber dar lugar a una lnea recta de pendiente.


( )
3 . 2
log log
Kt
a x a =
3 . 2
Kv
37
3.-Mtodo vida fraccionaria

Sea t0.5 el tiempo necesario para que la concentracin inicial a disminuya a
la mitad. Este valor se conoce como tiempo de vida media de la reaccin,




Por tanto:




El tiempo necesario para que la concentracin del reactante disminuya es
independiente de la concentracin inicial y es dependiente de la constante
de la reaccin.

2
1
5 . 0
1
5 . 0 5 . 0
In
t a
a
In
t
Kv = =
Kv
t
693 . 0
5 . 0
=
38
Problema 1
Durante un estudio de desulfuracin de hierro (transferencia de azufre del hierro a
la escoria) a 1775K se obtuvieron los siguientes datos.







Calcular la constante de esta reaccin del primer orden.

39

Tiempo
(min.)
(S) Unidades
arbitrarias

Log

ln
0 1000 3 6.907
4 860 2.93 6.756
15 825 2.91 6.715
33 568 2.75 6.342
63 448 2.65 6.104
91 208 2.31 5.337
151 72 1.85 4.276
234 27 1.43 3.295
continuacin
( )
( ) x a
a
t
Kv

= log
3 . 2
40
1 2
min 10 58 . 1

= = x K pendiente
| | S x velocidad
4
10 63 . 2

=
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270
Tiempo (min)
ln
1 4
10 63 . 2

= segundos x
41
Problema 2
La descomposicin radioactiva del Uranio 238 es de primer orden y su vida
media es calcula la constante de la reaccin?
en cuantos das se descompondr 75% de una cierta cantidad de Uranio?
( )
9 17
4.51 10 1.42 10 , x aos x s
9 10 1
0.5
0.693
4.51 10 1.53 10 t x k x ao
k

= = =
10
12
330 10
3.3 10
x dias
x dias
=
=
0.5
10
1 2.3 100
1 log
1.53 10 100 75
a
k n t
t a x x

| |
= =
|

\ .
42
Problema 3:
El cadmio presenta en la solucin que viene de la lixiviacin del material tostado
de zinc es reducido (cementado) usando zinc metlico de acuerdo a la siguiente
reaccin:



La cintica de esta reaccin acontece de acuerdo a una expresin de velocidad
de primer orden, cuya toma integrada es:







+ +
+ +
2 2
zn Cd Zn Cd
2
2
0
ln
t
Cd
KAt
V Cd
+
(

=
(






Donde y , son la concentracin inicial de ion cadmio y la
concentracin a un tiempo t, K es la constante de la velocidad ,v es el
volumen de solucin y A es el rea del reductor.

2
[ ] Cd
+ 2
0
[ ] Cd
+
43
Tiempo
(h)
Concentracin
Cd

0 3
2 2.35
4 1.65
7 1.10
10 0.83
15 0.41
20 0.18
Cuando V es igual a 2 litros y A= 18cm2 se obtuvieron los siguientes datos.















Calcular la constante de velocidad.
44
2 1
2 1
3
3
2
2.81 0
0.1405
20 0
0.1405
2 2000
(0.1405)(2000 )
18
y y
x y
KA
m
v
L cm
cm
K
cm

= =

= =
=
= =
t vs log
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
0 5 10 15 20 25
t
l
o
g
45
Problema 4

La mayora de los procesos para el beneficio de minerales siguen una ley de
primer orden, en particular la flotacin generalmente es considerada un
proceso con una velocidad de primer orden.
Determinar el tiempo ptimo de flotacin de un mineral de cobre con una ley
del 2.6% y del cual se obtuvieron los siguientes datos experimentales durante
su flotacin.











46
Criterio bsico:
Detener la flotacin cuando se tenga el incremento en la ley de la espuma y sea
igual a la ley de alimentacin.

Procedimiento:
a) flotar y colectar los concentradores en incrementos de tiempo
b) graficar los incrementos de la ley con el tiempo
47
Tiempo
(min)
Peso
(gramo)
%
cobre
Contenido

%
Recuperacin

% recuperacin
acumulativa

2


60

14

840

64.61

64.6

4


50

6

300

23.1

87.7

8


40

2

80

6.15

93.85

Colas


350

0.23

80.5

6.18

-----------
48





log Cu vs t
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 2 4 6 8 10
t (min)
l
o
g

C
u
Serie1
Potencial (Serie1)
49
t vs recuperacion
0
20
40
60
80
100
120
0 2 4 6 8 10
t (min)
r
e
c
u
p
e
r
a
c
i
o
n

Serie1
Logartmica (Serie1)
50
Ecuacin de velocidad de segundo
orden:
a) Intervencin de dos reactivos

A+B productos

a y b son concentraciones iniciales de A, B y x la disminucin
de la concentracin de A y B. En tiempo t la concentracin de A
es igual (a-x) y la concentracin de B es igual (b-x)
51
La ecuacin queda:
| | | |
| || |
( )( ) x b x a Kv
dt
dx
B A Kv
dt
B d
dt
A d
=
= =

( )( )
Kvdt
x b x a
dx
=

( )
Kvdt dx
x a x b b a
=
(


1 1 1
52
Integrando


Cuando t = 0 y x = 0



Por tanto





( ) ( )
cte
b a
x b x a
Kvt +


=
ln ln
( )
( )
(

=
x b a
x a b
b a
Kvt ln
1
b a
b
a
In
cte

=
( )
( )
( )
(

=
x b a
x a b
b a t
Kv log
3 . 2
53
( )
( )
2
2
x a
dx
x a Kv
dt
dx

=
b) En la reaccin interviene un solo reactivo o dos reactivos iguales
concentraciones iniciales.

2A productos

A+B productos

Donde [A]=[B]

Si la concentracin inicial es a
54
Integrando

|
.
|

\
|

+
=
=
=
=
+

=
x a
x
at
Kv
a x a
Kvt
a
cte
t
y
x
si
cte
x a
Kvt
1
1 1
1
0
0
1
55

Determinacin de la constante de velocidad

Segundo orden

1.- Mtodo sustitucin:
El valor K se calcula sustituyendo los valores experimentales


En la ecuacin:



Posteriormente sacar el valor promedio de la constante de velocidad (Kv)


( )
(

=
) (
) (
log
3 . 2
x b a
x a b
b a t
K
) )( ( x b x a
56

2.- Mtodo grfico:

La ecuacin anterior se puede reordenar de la siguiente forma:













A partir de esta pendiente se puede calcular el valor de la constante de
reaccin Kv.


t
b a Kv
a
b
x b
x a
3 . 2
) (
log log

+ =
|
.
|

\
|

x b
x a

log
3 . 2
) ( b a Kv
pendiente m

= =
tiempo
57
Problema:
El acido arsnico H
3
AsO
4
es reducido a acido arsenioso H
3
AsO
3
con bixido
de azufre SO
2
. Durante la etapa de eliminacin del arsnico presente en la
solucin electrosttica del cobre en el proceso de electro refinacin de cobre
la reduccin ocurre de acuerdo a la siguiente reaccin.

H
3
AsO
4
+ SO
2
+ H
2
O H
3
AsO
3
+ H
+
+HSO
4
-

Mostrar que estos datos experimentales acaten la siguiente expresin de la
velocidad y evaluar la constante velocidad para la concentracin inicial SO
2

de 0.15 M.
a) Velocidad = K[SO
2
][H
3
AsO
4
]
b) Derivar una expresin para calcular el tiempo necesario para reducir 90%
de acido arsnico a acido arsenioso, calcular t.
c) Derivar una expresin de la velocidad cuando las concentraciones iniciales
de cada reactante son iguales.
d) Derivar una expresin de velocidad cuando la expresin SO
2
es
constante.



58
Tiempo
(h)
0 0.1
0.2 0.085
0.5 0.069
0.9 0.054
1.5 0.039
2 0.031
2.5 0.025
3 0.021
4 0.014
5 0.01
| | M O A H
S 4 3
Datos adicionales del problema
59
Mtodo grfico:

a) SO
2(ac)
+H
3
AsO4
(ac)
+H
2
O H
+
+HSO
4
-+
H
3
AsO
3












Donde x es la cantidad reactante reaccionado




SO
2
H
3
AsO
4
Concentracin
inicial
a b
Concentracin al
tiempo t
a-x b-x
60
( )( )
( )( )
( )
( )
0 0
1
ln
x t
dx
K a x b x
dt
dx
K dt
a x b x
a b x
Kt
b a b a x
=
=

| |

=
|
|

\ .
} }
| || |
| |
2 3 4
2
3 4
S
S
vel K SO H A O
d SO
dH A O
vel
dt dt
=


= =
61







| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
| | | |
2 3 4
0
3 4 2 3 4 2
0 0 0
2 3 4
0
3 4 2 3 4 2
0 0 0
1
1
SO H AsO
In kt
H AsO SO H AsO SO
SO H AsO
Z In
H AsO SO H AsO SO
=
=
Sustituyendo en Z, se obtienen los
siguientes resultados:
62
Tiempo
(h)
a-x
H
3
AsO
4
x b-x z
0 0.1 0 0 0
0.2 0.085 0.015 0.135 1.14
0.5 0.069 0.031 0.119 2.79
0.9 0.054 0.046 0.104 5.0
1.5 0.039 0.061 0.089 8.39
2.0 0.031 0.069 0.081 11.1
2.5 0.025 0.075 0.075 13.86
3.0 0.-021 0.079 0.071 16.25
4.0 0.014 0.086 0.064 22.29
5.0 0.01 0.09 0.06 27.72
2 1
2 1
27.72 0
5.5
5 0
1
5.545
y y
x y
lt
K
mol h

= =

=
63

Graficando Z contra t
t vs z
0
5
10
15
20
25
30
0 1 2 3 4 5 6
t (min)
N
64
b) Derivar una expresin para calcular el tiempo necesario para reducir
90% de acido arsnico a acido arsenioso. Calcular t .













( )( ) ( )( )
0.9 0.9
0 0
b b
dx dx
Kt
a b a x a b b x

+ =

} }
( )( )
} }
=

b
t
dt K
x b x a
dx
9 . 0
0
0
1 0.9
0.1
a b
In In Kt
b a a

| |
+ =
|

\ .
( )( ) ( )( )
0.9 0.9
0 0
b b
dx dx
Kt
a b a x a b b x

+ =

} }
1 0.9 1
0.1
a b
In In Kt
b a a b a

=

65
90%
1 0.15 0.9
0.1
0.1 0.15 0.15
In In Kt

| |
+ =
|

\ .
90%
27.72
5 Kt h
K
= =
66
( )
| || | | || | x a x b K SO AsO H K
dt
AsO H d
velocidad = = =
2 4 3
4 3
( )
( )
| | | |
Kt
AsO H AsO H
Kdt
a x a
Kdt
x a
Kdt
x a
dx
x a K
dt
dx
x
x t
= +
= +

=
}
} }
4 3 4 3
0
0 0
2
2
1 1
1 1
1

Como (b-x)=(a-x)


c) Derivar una expresin con la velocidad cuando las condiciones iniciales
de cada reactante son iguales.
67
d) Derivar una expresin de velocidad cuando la expresin SO
2
es
constante.









| |
| || |
| |
| |
( ) ( )
| |
| |
Kt
AsO H
AsO H
In
Kt
x b
b
dt K x b In d
x b K
dt
dx
cte SO
SO AsO H K
dt
AsO H d
velocidad
t x
=
(

=
=
=
= =
} }
4 3
0
4 3
0
2
0
2
0 2
0 2 4 3 1
4 3
ln
.
68
3) Mtodo de vida fraccionaria

Este mtodo es aplicable a las reacciones de 2do orden donde intervienen dos
reactivos con concentraciones iniciales iguales.

Puesto que.




En general la vida media de una reaccin de orden n es igual a:


( )
( ) Kva a
a
Kva
t
a
x
1
2 /
2 / 1
2
5 . 0
= =
=
( ) ( ) . log log 1 log
5 . 0
const a n t + =
1
5 . 0
.

=
n
a
const
t
69


Si (t
0.5
) es la vida media para una concentracin inicial y (t
0.5
) es la vida
media cuando la concentracin inicial es a2 .



















( )
( )
( )
( )
( )
1
2
2
5 . 0
1
5 . 0
1
1
2
2
5 . 0
1
5 . 0
log 1 log
a
a
n
t
t
a
a
t
t
n
=
|
|
.
|

\
|
=

70
Problema
Cuando se cambio la concentracin de A en la reaccin A B
desde 0.51M hasta 1.03, la vida media varia de 150 a 75
segundos a 25C. Cual es el orden de reaccin y cual es la cte
de velocidad?.
71








( )
( )
( )
1
2
2
5 . 0
1
5 . 0
log 1 log
a
a
n
t
t
=
( )
( )
( )
51 . 0
03 . 1
log 1
75
151
log
2
1
= n
1.16 1 0.0438 1.16 0.0438 1 2.203 2 n = = + + = ~
( )( )
013 . 0
51 . 0 150
1
1
1
5 . 0
= = = = Kv
a
t
Kv

1- Mtodo de integracin
2- Mtodo de vida media
3- Mtodo diferencial de Vant Hoff
Los datos experimentales se sustituyen en las ecuaciones para los
diferentes ordenes de reaccin hasta que se encuentre una ecuacin
que satisfaga los datos.
Por ejemplo si la siguiente reaccin:

nA productos

es de orden n e involucra substancias que inicialmente tienen una
concentracin , la rapidez esta dada por :
73
0
c
0
0
( )
( )
n
d c x dx
K c x
dt dt

= =
Donde es la cantidad de A que desaparece.

Despus de integrar se puede graficar contra

y debe resultar una lnea recta a travs del origen con pendiente

Si existe una desviacin de la linearidad la reaccin no es de primer
orden. Lo mismo se puede hacer para reacciones de otros ordenes de
reaccin.




74
/ 2.3 k
" " x
0
0
log
c
c x
" " t
Si las concentraciones de los reactantes son iguales el tiempo de
vida media para una reaccin de orden n esta dado por:





donde es la concentracin inicial, aplicando logaritmos a la
ecuacin .

constante




75
0
0.5
( 1)
1
n
t
c
o

0
C
0.5
logt =
0
( 1) log n c


Si la vida media de una reaccin es conocida para diferentes concentraciones
iniciales la ecuacin anterior puede ser usada para calcular el orden de la
reaccin.


La pendiente de la lnea obtenida al graficar:

contra da un valor (n-1) y de aqu n.
76
0.5
logt
0
log c
En la ecuacin:



despus de aplicar logaritmos



Si se conoce la velocidad de la reaccin a varias concentraciones de
reactante y se grfica contra se va a obtener una
lnea recta cuya pendiente da el valor de el orden de reaccin con respecto
a la sustancia cuya concentracin esta siendo variada.


77
=
n
V kc
log log log = + V k n c
logc logv
" " v
" " c
Experimento
tiempo de
vida media
(h)
1
2
2
5
2
5
2.5
1.0
Ejemplo:

1.- Para la reaccin A+B=C se obtuvieron los siguientes y datos:

78
( )
A
M ( )
B
M
Calcular el orden y la velocidad especifica de la reaccin.
Concentracin inicial
A
(M)
B
(M)
Solucin.
Si se realizaran dos experimentos con concentraciones iniciales y
sus tiempos de vida media fueran y , tendramos.




Al sustituir valores se tiene:




por lo que la reaccin es de segundo orden.




79
( )
0
1
C
( )
0
2
C
( )
0.5
1
t
( )
0.5
2
t
log2.5 log1.0
1 2
log5.0 log2.0

= +

n
( ) ( )
( ) ( )
0.5 0.5
1 2
0 0
2 1
log log
1
log log

= +

t t
n
c c


La velocidad especifica para una reaccin de segundo
orden cuando ambos reactantes tienen la misma
concentracin puede ser calculada como:




80
0.5
1 1
0.2 /
2 2.5
K L molh
ct x
= = =
2.- Los siguientes datos fueron obtenidos para la cintica
de reduccin de FeO en una escorificacin con carbn
de arrabio.







Calcular el orden de reaccin usando el mtodo
diferencial de Vant Hoffs al igual que la constante
de reaccin.
81
Tiempo
(s)
Concentracin de FeO en la
escoria % Peso
0
60
90
120
180
20
11.50
9.35
7.10
4.40
Solucin.


La concentracin de FeO en la escoria es graficado contra el tiempo,
como se muestra a continuacin. Las tangentes son graficadas en los
puntos que corresponden a 18,16,10 y 6% peso de FeO.
Se debe determinar el valor de las cuatro pendientes de esas
tangentes para obtener las velocidades de reduccin de FeO
correspondiente a los cuatro valores de concentracion de FeO.
82
83
0
4
8
12
16
20
24
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n


d
e

F
e
O

e
n

l
a

e
s
c
o
r
i
a

%

p
e
s
o
Tiempo (min)
[FeO]
escoria
(C)%Peso
log C
Pendiente
de la
tangente
Velocidad de
reduccin de
FeO, %FeO/min
log V
1 18 1.2553 -11.88 11.88 1.0749
2 16 1.2041 -8.94 8.94 0.9513
3 10 1.0000 -4.63 4.63 0.6656
4 6 0.7782 -3.13 3.13 0.4955
84
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4
L
o
g

V
Log C
85
Al graficar contra nos da una pendiente que
se muestra en la grfica.
logv logc

La pendiente es 1.09 por lo que la reaccin puede ser considerada como
primer orden.

Tambin la intercepcin de la linea a log C=0 con la ordenada as igual a -0.34
por lo que :
86
1
log 0.34
0.4571min
K
K

=
=
87
Ecuacin de velocidad 3 orden integradas

Considere la siguiente ecuacin A+B+C producto si a,b,c son las
concentraciones iniciales A,B;C y x es la disminucin de sus concentraciones
en el tiempo t tendremos la ecuacin velocidad es igual a:



Cuando las concentraciones iniciales sean todas iguales la ecuacin
anterior se convertir


Solucionando



Como x=0 para t= 0

( )( )( ) x c x b x a Kv
dt
dx
=
( )
3
x a Kv
dt
dx
=
( )
Kvdt
x a
dx
=

3 ( )
te cons t Kvt
x a
tan ,
2
1
2
= =

2 2 2
2
1
) ( 2
1
2
1
tan
a x a
Kvt
a
te cons

= =
88

Como en los casos anteriores la constante de la velocidad se determina
sustituyendo (mtodo de sustitucin) los datos experimentales o bien grficamente
en un representacin.










Mediante un mtodo de la vida media se tiene que usando por
lo que la expresin anterior




( )
2
2
1
X a
2
a
X =
5 . 0
t t =
2 5 . 0
2
3
a
Kvt =
89
Orden
Ley de
velocidad
en forma
diferencial
Ley de la
velocidad en
forma integrada
Unidades
tpicas de
K
Vida media
Proporcional
a
0
1
2
2

_____
3
dx
K
dt
=
( ) x a K
dt
dx
=
( )
2
x a K
dt
dx
=
( )( ) x b x a K
dt
dx
=
( )
3
x a K
dt
dx
=
x Kt =
x a
a
Kt

= ln
) (
ln
x a a
x
Kt

=
( )
( ) x b a
x a b
b a
l Kt

= ln
1
( )
2 2
2
1
2
1
a x a
Kt

=
3 1
dm s

1
s

1 1 3
s mol dm
1 2 6
s mol dm
1 1 3
s mol dm
2
a

1
a

0
a
1
a
mol
90

Problema

La oxidacin de in ferroso a in frrico acontece de acuerdo a la
siguiente reaccin:


Se ha postulado que la velocidad de esta reaccin sigue la siguiente expresin :




Usando esta representacin obtener una expresin integrada que describa este
sistema bajo las siguientes condiciones
a)La concentracin O2 constante, O2 este presente en exceso
b)La concentracin O2 es limitada por lo que disminuye a medida que la reaccin
ocurre.

Si se sabe que la concentracin inicial de oxigeno es determinar el valor K
de reaccin
) (
2 +
Fe
) (
3 +
Fe
O H Fe H O Fe
2
3
2
2
2 4 4 4 + + +
+ + +
| |
2
2
2
2
1
4
d Fe
Velocidad K Fe O
dt
+
+
(

( = =

M
4
10 2

91
t(h)


0 0.6
0.25 0.568
0.50 0.540
0.75 0.514
1 0.492
1.5 0.455
2.0 0.424
3.0 0.373
5.0 0.313
7 0.276
10 0.231
15 0.188
20 0.159
30 0.125
40 0.109
2
Fe
+
92
t(h)


Log K
0 0.6 -0.22185
0.25 0.568 - 0.24565
0.50 0.540 - 0.26760
0.75 0.514 - 0.28904
1 0.492 -0.30803
1.5 0.455 - 0.34199
2.0 0.424 - 0.37263
3.0 0.373 - 0.42829
5.0 0.313 - 0.56446
7 0.276 - 0.55909
10 0.231 - 0.63638
15 0.188 - 0.72580
20 0.159 - 0.798602
30 0.125 - 0.90309
40 0.109 - 0.96257
2
Fe
+
0425914 . 0 ) 018518 . 0 ( 3 . 2
3 . 2
018518 . 0
0 40
) 221849 . 0 ( 96257 . 0
1 2
1 2
= =

=
=

=
Kv
Kv
m
X X
y y
m
93
Se presentan datos que se obtienen durante la reduccin in cuprico (2+) usando
hierro

a) Mostrar que estos datos obedecen la siguiente expresin cintica :



y evaluar la constante de velocidad cuando A es 10 cm
2
y V=2 litros

b) Usando la expresin de velocidad determinar el tiempo requerido para
eliminar el 90% Cu en la soln.















0 2 0 2
Cu Fe Fe Cu + +
+ +
T(h)


0 10
3 7.6
5 6.4
8 4.9
10 4.1
15 2.6
20 1.7
25 1.1
30 0.7
) / (
2
l mm Cu
+
| |
| |
2
2
+
+
=

Cu
V
KA
dt
Cu d
94
K RT G S
T
H
T
G
S T H G
ln ;
0 0
0 0
0 0 0
= A A
A
=
A
A A = A
dT
S d
dT
T
H
d
dT
K Rd
dT
T
G
d
0
0 0
ln A

|
|
.
|

\
| A
= =
|
|
.
|

\
| A
dT
S d
dT
H d
T
H
T dT
K Rd
0 0
0
2
1 1 ln A

A
= + A =

}
A + A = A
T
P T
dT C H H
298
0
298
0
Dependencia de la temperatura.
Ecuacin de Vant Hoff
95
P
C
dT
H d
A =
A ) (
0
T d
T
C
S S
T
P
T
}
A
+ A = A
298
0
298
T
C
dT
S d
P
A
=
A ) (
0
T
C
T
C
H
T dT
K Rd
P P
A

A
+ A =

0
298
2
1 ln
0
2
1 ln
H
T T
K Rd
A =
2
0
) (ln
RT
H
dT
K d A
=
96

La dependencia de la temperatura de la constante de equilibrio de las
reacciones reversibles como las siguiente, esta dada por la ecuacin de Vant
Hoff.



Debido a que K es igual











| |
| |
2
1
K
K
A
R
Kc K = = =
R A
K
K
1
2

97
Se puede rescribir la Ec Vant Hoff de la forma siguiente:





Por tanto







Donde

E
1
-E
2
=H
( ) ( )
2
2 1
RT
H
dT
InK d
dT
InK d
r
A
=
2
1 1
) (ln
RT
E
dT
K d
=
( )
2
1 2
RT
E
dT
InK d
=
98
A partir de esta expresin se formulo la ecuacin de Arrhenius:






Donde:
Kv= constante de la velocidad
E*= Energa de activacin





( )
2
RT
E
dT
InKv d
-
=
99
Otra forma de representar la ecuacin de Arrhenius








Donde:
A=es el factor de frecuencia

Resolviendo esta ecuacin tenemos
RT
E
Ae K

=
|
.
|

\
|

=
T
E
R
A K
1 4342 . 0
log log
100
Grfica









Nota: de la pendiente podemos calcular el valor energa de activacin














K log
1.98717
Cal
R
mol K
=
-
T
1
R
E
m

=
4342 . 0
101
Calcular la energa de activacin partiendo de la siguiente
informacin

3
10 82 . 3 = m
K log
T
1
102
62 . 17419
4342 . 0
98717 . 1 10 82 . 3
10 82 . 3
98717 . 1
4342 . 0
3
3
+ =


=

=

E
E
E
Solucin
103
( )
2 4 2
3 2 3 2 2 H OH Al O H OH Al + + +

TEMPERATURA
C K
50 0.021
60 0.047
70 0.101
80 0.204
90 0.402
100 0.762
104
TEMPERATURA
C K K Log
50 323 0.021 -1.67
60 333 0.047 -1.32
70 343 0.101 -0.99
80 353 0.204 -0.69
90 363 0.402 -0.39
100 373 0.762 -0.11
T
1
3
10 09 . 3
323
1

=
3
10 00 . 3
333
1

=
3
10 91 . 2
343
1

=
3
10 83 . 2
353
1

=
3
10 75 . 2
363
1

=
3
10 68 . 2
373
1

=
105
Grfica










1/T vs log
-1.8
-1.6
-1.4
-1.2
-1
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0
0.0026 0.0027 0.0028 0.0029 0.003 0.0031 0.0032
1/T
l
o
g
106
1 2
1 2
x x
y y
m

=
E
R
m =
4342 . 0
Solucin
3 3
1.67 ( 0.11)
3804.878
3.09 10 2.68 10
m


= =

( 3804.88)(1.98717)
17.215
0.4392
Cal
mol K
E Kcal
| |

|
-
\ .
= =
K mol
cal
R

= 98717 . 1
107
Problema
Calcular la energa de activacin de la cementacin del cobre usando fierro a
partir de una solucin sulfato de cobre que contiene 1.32 gramos de cobre por
litro de solucin a partir de los siguientes datos.


K*10
-5
(cm/seg)
2.8
2.9
2.95
3.05
3.15
3
10
1

T
5
10 9 . 3

5
10 0 . 3

5
10 5 . 2

5
10 0 . 2

5
10 5 . 1

108
K*10
-5
(cm/seg) Log K
2.8 -4.408935
2.9 -4.522878
2.95 -4.602089
3.05 -4.698970
3.15 -4.8239087
3
10
1

T
5
10 9 . 3

5
10 0 . 3

5
10 5 . 2

5
10 0 . 2

5
10 5 . 1

109

Graficando.

1/T VS LOG
-4.85
-4.8
-4.75
-4.7
-4.65
-4.6
-4.55
-4.5
-4.45
-4.4
-4.35
2.75 2.8 2.85 2.9 2.95 3 3.05 3.1 3.15 3.2
1/T *10*3
L
O
G
110
R
m
4392 . 0
=
98717 . 1 = R
64 . 1185
10 8 . 2 10 15 . 3
) 408935 . 4 ( 8239087 . 4
3 3
1 2
1 2
=


=

=

x x
y y
m
111

Problema
Durante un trabajo se analiza la cintica de la reduccin de FeO usando carbono,
los valores del porcentaje de FeO reducido como una funcin del tiempo y la
temperatura se presentan a continuacin;

















Determine grficamente el orden de reaccin y calcular la energa de activacin
de proceso.



FeO
Tiempo,
minuto
1430C 1457C 1488C 1580C
0 0 0 0 0
1 33.93 42.46 56.35 78.00
1.5 47.52 53.23 71.16 88.52
2 56.35 64.32 86.98 94.50
3 69.80 78.12 91.68
4 80.00
112
Tiemp
o
(min)
Log
1430
C
Log
1457
C
Log
1488
C
Log
1580
C
0 2 2 2 2
1 1.82 1.75 1.63 1.34
1.5 1.71 1.66 1.45 1.05
2 1.63 1.55 1.11 0.74
3 1.48 1.34 0.92
4 1.30
1 2
1 2
x x
y y

C T 1430 =
( )( ) 4025 . 0 175 . 0 3 . 2
175 . 0
04 . 0 4
7 . 0 2 30 . 1
=
=


= m
C T 1457 =
( )( ) 135 . 2 165 . 0 3 . 2
165 . 0 66 . 0
0 4
2 34 . 1
=
=

= m
( )( ) 621 . 0 27 . 0 3 . 2
27 . 0
4
08 . 1
0 4
2 92 . 0
=
=

= m
C T 1488 =
113
La cintica de reacciones puede estar
controlada por una reaccin qumica o bien
por difusin. El valor de energa de activacin
es un valor indicativo del mecanismo que
controla la reaccin . En otras palabras una
reaccin qumica puede estar cinticamente
controlada por una reaccin qumica o por la
difusin o transferencia de masa de algn
producto o de algn reactante.

114
En sistemas controlados por difusin se tienen
valores de energa de activacin de 3 a 4
kilocaloras/mol este valor tan pequeo
implica que la energa de activacin es lo
suficientemente pequea para que la
reaccin ocurra dentro de las primeras cien
colisiones.