Cintica qumica

Estudia la velocidad de las reacciones qumicas y los mecanismos a travs de los cuales ellas suceden. Intenta establecer correlaciones entre la estructura y la reactividad de los compuestos qumicos

Cintica qumica
Termodinmica: tiene lugar una reaccin? Cintica: qu tan rpido procede una reaccin? Velocidad de reaccin es el cambio en la concentracin de un reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s). A D[A] velocidad = - Dt D[B] velocidad = Dt B

D[A] = cambios en la concentracin de A sobre un periodo de tiempo Dt

D[B] = cambios en la concentracin de B sobre un periodo de tiempo Dt

Porque [A] disminuye con el tiempo, D[A] es negativa. 13.1

tiempo D[A] velocidad = Dt

molculas A

molculas B

D[B] velocidad = Dt

13.1

Velocidad de reaccin y estequiometra

2A B

Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se forma. D[B] 1 D[A] velocidad = velocidad = Dt 2 Dt aA + bB cC + dD

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D] == = velocidad = a Dt b Dt c Dt d Dt

13.1

Escriba la expresin de velocidad para la reaccin siguiente :

CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

D[CH4] D[CO2] 1 D[O2] 1 D[H2O] = == velocidad = Dt Dt Dt 2 Dt 2

13.1

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

tiempo

Br2 (ac)
393 nm
Longitud de onda (nm)

393 nm luz

Detector

D[Br2] a D Absorcin
13.1

Br2 (aq) + HCOOH (aq)

2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tiempo(s)

pendiente de la tangente pendiente de la tangente pendiente de la tangente

[Br2]final [Br2]inicial D[Br2] velocidad promedio = =Dt tfinal - tinicial velocidad instantnea = velocidad para un momento especfico
13.1

velocidad a [Br2] velocidad = k [Br2] k=

velocidad

[Br2] de velocidad = 3.50 x 10-3 s-1

13.1

= constante

La ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa la relacin de la velocidad de una reaccin con la constante de velocidad y la concentracin de los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB cC + dD

Velocidad = k [A]x[B]y

La reaccin es de orden x en A La reaccin es de orden y en B La reaccin es de orden (x +y) global

13.2

F2 (g) + 2ClO2 (g)

2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y

Doble [F2] con [ClO2] constante

Velocidad doble x=1

Cuadruple [ClO2] con [F2] constante

Velocidad cudruple y=1

velocidad = k [F2][ClO2]

13.2

Leyes de la velocidad
Las leyes de la velocidad siempre se determinan experimentalmente. El orden de la reaccin siempre se define en trminos de las concentraciones de los reactivos (no de los productos). El orden de un reactivo no est relacionado con el coeficiente estequiomtrico del reactivo en la ecuacin qumica balanceada. F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)
1

velocidad = k [F2][ClO2]

13.2

Teora de las colisiones

Segn la teora de las colisiones la velocidad de reaccin se relaciona con la probabilidad de choque entre partculas en una unidad de tiempo. A su vez la cantidad de colisiones depende de la concentracin de molculas

Energa suficiente: las partculas deben poseer energa cintica suficiente como para poder romper los enlaces qumicos existentes entre los reactivos y formar los nuevos enlaces de los productos. La energa mnima indispensable para que esto ocurra se llama energa de activacin: una barrera de energa que es necesario remontar para que la reaccin se produzca. Orientacin adecuada: las partculas que chocan deben estar ubicadas en el espacio de manera adecuada para que la colisin sea efectiva, es decir, se produzca el reordenamiento de tomos.

Teora del complejo activado

Con los reactivos y el producto se genera un intermediario denominado complejo activado, que es extremadamente inestable y cuya energa es mayor que la de los reactivos. La diferencia de energa entre los reactivos y el complejo activado es la energa de activacin Ea. El sistema pasa por una serie de estados que definen el llamado camino de reaccin.

Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de velocidad para la reaccin siguiente de los datos siguientes: S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)
Experimento

[S2O82-] 0.08

[I-] 0.034

Velocidad inicial (M/s) 2.2 x 10-4

velocidad = k [S2O82-]x[I-]y y=1 x=1 velocidad = k [S2O82-][I-]

2
3

0.08
0.16

0.017
0.017

1.1 x 10-4
2.2 x 10-4

Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)

Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)

velocidad 2.2 x 10-4 M/s k= = = 0.08/Ms 2-][I-] [S2O8 (0.08 M)(0.034 M)
13.2

Reacciones de primer orden

A D[A] producto velocidad = Dt

velocidad = k [A]
D[A] = k [A] Dt

velocidad M/s k= = 1/s o s-1 = [A] M

[A] es la concentracin de A en algn tiempo t [A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt)

ln[A] = ln[A]0 - kt

13.3

Reacciones de segundo orden

A producto D[A] velocidad = Dt

velocidad = k [A]2
D[A] = k [A]2 Dt

rate M/s = k= 2 = 1/Ms 2 M [A]

1 1 = + kt [A] [A]0

[A] es la concentracin de A en algn tiempo t [A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0

t = t cuando [A] = [A]0/2 1 t = k[A]0

13.3

Reacciones de orden cero

A producto D[A] velocidad = Dt

velocidad = k [A]0 = k

rate = M/s k= 0 [A] [A] = [A]0 - kt

D[A] =k Dt
[A] es la concentracin de A en algn tiempo t [A]0 es la concentracin de A en el tiempo t=0

t = t cuando [A] = [A]0/2 [A]0 t = 2k

13.3

Mecanismos de reaccin
El avance de una reaccin qumica global puede representarse a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples o reacciones elementales. La secuencia de pasos elementales que conduce a la formacin del producto es el mecanismo de reaccin . 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 se detecta durante la reaccin! Paso elemental : + Paso elemental : Reaccin global: NO + NO N2O2 + O2 2NO + O2 N 2O 2 2NO2 2NO2
13.5

Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo de reaccin pero no en la ecuacin global balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial y se consume en un paso elemental ms tarde.

Paso elemental :
+ Paso elemental : Reaccin global :

NO + NO
N2O2 + O2 2NO + O2

N 2O 2
2NO2 2NO2

La molecularidad de una reaccin es el nmero de molculas reaccionando en un paso elemental Reaccin unimolecular paso elemental con 1 molcula Reaccin bimolecular paso elemental con 2 molculas Reaccin termolecular paso elemental con 3 molculas
13.5

Las leyes de velocidad y los pasos elementales

Reaccin unimolecular Reaccin bimolecular Reaccin bimolecular A A+B A+A productos velocidad = k [A]

productos velocidad = k [A][B] productos velocidad = k [A]2

Pasos de los mecanismos de reaccin verosmil:

La suma de los pasos elementales debe dar la ecuacin balanceada global para la reaccin .

El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de la velocidad que es experimentalmente determinada . El paso determinante de la velocidad es el paso ms lento en la secuencia de pasos que conducen a la formacin del producto. 13.5

La ley de la velocidad experimental para la reaccin entre NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad = k[NO2]2. Se cree que la reaccin ocurre va dos pasos: Paso 1: Paso 2: NO2 + NO2 NO3 + CO NO + NO3 NO2 + CO2

Cul es la ecuacin para la reaccin global?

NO2+ CO
Cul es el intermedio? NO3

NO + CO2

Qu puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, as el paso 1 debe ser ms lento que el paso 2
13.5

A+B
Reaccin exotrmica
Complejo activado Energa potencial

C+D
Reaccin endotrmica

Avance de la reaccin

Energa potencial

Avance de la reaccin

La energa de activacin (Ea) es la mnima cantidad de energa requerida para iniciar una reaccin qumica.
13.4

Dependencia de la constante de velocidad respecto a la temperatura

k = A exp( -Ea/RT ) (Ecuacin de Arrhenius)
Ea es la energa de activacin (J/mol)

Constante de velocidad

R es la constante de gas (8.314 J/Kmol T es la temperatura absoluta A es el factor de frecuencia

Temperatura

Ea 1 lnk = + lnA R T

13.4

Factores que afectan a la velocidad de una

reaccin.
Superficie de contacto o grado de pulverizacin (en el caso de slidos) Concentracin de los reactivos.
Al aumentar aumenta la velocidad.

Temperatura.
Al aumentar aumenta la velocidad.

Presencia de catalizadores.
Pueden aumentar o disminuir la velocidad.

El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reaccin qumica sin consumirse a s mismo. k = A exp( -Ea/RT ) Ea k

Energa potencial

sin catalizador
Avance de la reaccin

Energa potencial

catalizador
Avance de la reaccin

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

Ea < Ea

13.6

Los valores de DHr, DSr y DGr no se ven afectados por la presencia del catalizador

La presencia del catalizador no afecta en nada al calor de reaccin ni a la espontaneidad del proceso

En la catlisis heterognea, los reactivos y el catalizador estn en diferentes fases. Sntesis de Haber para el amoniaco

El proceso Ostwald para la produccin del cido ntrico

Convertidores catalticos En la catlisis homognea, los reactivos y el catalizador estn dispersos en una sola fase, generalmente lquida.

Catlisis cida
Catlisis bsica

13.6

Proceso de Haber

N2 (g) + 3H2 (g)

Fe/Al2O3/K2O catalizador

2NH3 (g)

13.6

Proceso Ostwald
Pt catalizador 4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) + H2O (l)

2NO2 (g) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Pt-Rh catalizador usado en el proceso Ostwald

Un alambre caliente Pt sobre una disolucin 13.6 NH3

Convertidores catalticos
Colector de gases de escape

Tubo de escape Salida de tubo de escape Compresor de aire; Fuente secundaria de aire

Convertidores catalticos

CO + Hidrocarburos no quemados + O2 2NO + 2NO2

convertidor cataltico

CO2 + H2O

convertidor cataltico

2N2 + 3O2

13.6

Catlisis enzimtica

Sustrato

Productos

Enzima

Complejo Enzima-Sustrato

Enzima

13.6

Energa potencial

sin catalizador
Avance de la reaccin

Energa potencial

enzima catalizada
Avance de la reaccin Velocidad de formacin del producto

A esta concentracin del sustrato, y a concentraciones mayores,todos los sitios activos estn ocupados

13.6

2H2O2 (ac)

2H2O (l) + O2 (g) PV = nRT

n P= RT = [O2]RT V 1 [O2] = P RT D[O2] 1 DP velocidad = = Dt RT Dt

medir DP con el tiempo

13.1