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Introduccin Equilibrio qumico Equilibrio fsico: diagrama de fases Entropa y energa libre de Gibbs

U5 |Introduccin

Reacciones qumicas reversibles e irreversibles


Equilibrio qumico

U5 |Reacciones qumicas reversibles e irreversibles


Las reacciones en las que se agotan los reactivos o el reactivo que se encuentra en defecto (reactivo limitante) se denominan reacciones irreversibles, porqu tienen lugar en un solo sentido.

Las reacciones que pueden tener lugar en los dos sentidos se conocen como reacciones reversibles. Estas se simbolizan con una doble flecha.

a) El clorato de potasio es un slido de color blanco. Cuando se calienta se descompone en cloruro de potasio y oxgeno. b) El oxgeno desprendido aviva la combustin.

U5 |Equilibrio qumico
Se considera que el equilibrio qumico es una situacin dinmica porqu la reaccin no se detiene, sino que continan teniendo lugar los dos procesos de derecha a izquierda y de izquierda a derecha, pero con velocidad idntica.

v1 es la velocidad de la reaccin entre el yodo y el hidrgeno. Esta velocidad es mxima al inicio de la reaccin y disminuye con el tiempo. v2 es la velocidad de la reaccin de descomposicin del yoduro de hidrgeno. Esta velocidad es nula en el instante inicial, pero aumenta con el tiempo. Al cabo de cierto tiempo las dos velocidades son iguales y el sistema ha alcanzado el estado de equilibrio.

La grfica muestra como varan con el tiempo las concentraciones de los tres gases. Inicialmente las concentraciones de I2 y H2 son mximas y la de HI es nula. Al cabo de cierto tiempo t1 el sistema ha alcanzado el equilibrio; a partir de este momento las concentraciones de I2 y H2 y tambin la de HI permanecen constantes si no se modifican las condiciones externas del sistema.

En el equilibrio qumico, los productos y reactivos permanecen en el recipiente con unas concentraciones invariables en el tiempo, si no se modifican las condiciones externas del sistema.

U5 |Equilibrio qumico

Constante de equilibrio, Kc Clasificacin de los equilibrios qumicos

Constante de equilibrio, Kp
Factores que influyen en el equilibrio qumico Principio de Le Chatelier

U5 |Constante de equilibrio, Kc
aA + bB cC + dD

Si en un recipiente cerrado a una temperatura constante, t, se mezclan a moles de la especie qumica A con b moles de la especie qumica B, no reaccionan totalmente sino que solo lo hace una fraccin de los moles presentes.

C D Kc a b A B
c d

El valor de Kc para cada sistema reaccionante solo depende de la temperatura. Cuando vara la temperatura cambia el valor numrico de la constante de equilibrio y, por tanto, se establece un nuevo estado de equilibrio diferente al anterior.

U5 |Constante de equilibrio, Kc
Si el valor numrico de Kc es muy grande, la mezcla en equilibrio contiene proporciones elevadas de productos respecto a reactivos y la reaccin es casi completa.

Por el contrario, si el valor numrico de Kc es muy pequeo, la mezcla en equilibrio contiene una proporcin elevada de reactivos con respecto a productos.

U5 |Clasificacin de los equilibrios qumicos


Todos los posibles casos de equilibrios qumicos se pueden agrupar en dos clases: equilibrios moleculares y equilibrios inicos. En los primeros, las especies qumicas que toman parte en el proceso son molculas. En el equilibrio inico intervienen iones.

Los equilibrios, tanto moleculares como inicos, pueden tener lugar en sistemas homogneos (equilibrios homogneos) o heterogneos (equilibrios heterogneos). En la expresin de la Kc de los sistemas heterogneos (slido puro gas o lquido puro gas) solo aparecen las concentraciones de los gases, ya que las concentraciones de las fases slidas o lquidas puras son constantes.

U5 |Constante de equilibrio, Kp
La constante de equilibrio de una reaccin en la que intervienen gases, se puede expresar en funcin de las presiones parciales de cada gas en la mezcla gaseosa en equilibrio.
a A(g) + b B(g) c C(g) + d D(g)

p p Kp p p
Relacin entre Kc y Kp

c d C D a b A B

Kp = Kc (RT)n

n = c + d (a + b)

U5 |Factores que influyen en el equilibrio qumico


Variaciones de concentracin Despus de alcanzar el equilibrio en una determinada reaccin reversible: aA + bB cC + dD

Si se aumenta la concentracin de A, de B o de los dos reactivos a la vez, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Si disminuye la concentracin de A, de B o de los dos, el sistema evoluciona y se forman ms A y B, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. Si se hubiera aadido un exceso de C o D o de los dos productos a la vez, el equilibrio se habra desplazados hacia la izquierda.

U5 |Factores que influyen en el equilibrio qumico

Variaciones de la presin

En general, un aumento de presin sobre un sistema gaseoso en equilibrio provoca que el sistema evolucione hacia donde disminuye el nmero de moles gaseosos, es decir, el equilibrio se desplaza hacia donde el sistema ocupa menos volumen. Por el contrario, si se disminuye la presin, el sistema evolucionar hacia donde ocupa mayor volumen.

U5 |Factores que influyen en el equilibrio qumico


Variaciones de la temperatura En las reacciones endotrmicas, al aumentar la temperatura, aumenta el valor de la constante de equilibrio y, por tanto, el equilibrio se desplaza hacia la derecha. Al disminuir la temperatura, disminuye el valor de la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. En las reacciones exotrmicas, al aumentar la temperatura disminuye el valor de la constante de equilibrio y el equilibrio se desplaza hacia la izquierda. Una disminucin de la temperatura hace aumentar la Kc.

U5 |Principio de Le Chatelier

Cuando en un sistema en equilibrio se produce una modificacin de alguna de las variables que lo determinan (concentracin, presin o temperatura) el equilibrio se desplaza en el sentido que tiende a oponerse a dicha variacin.

El principio de Le Chatelier no solo es vlido para los equilibrios qumicos, sino tambin para los fsicos.

U5 |Equilibrio fsico: diagrama de fases

Diagrama de fases. Las curvas indican los puntos de equilibrio entre diferentes fases de una sustancia.

U5 |Equilibrio fsico: diagrama de fases

El punto O es el punto triple y es caracterstico de cada sustancia. La lnea OA acaba en un punto denominado punto crtico, que indica el valor mximo de temperatura en la que pueden coexistir en equilibrio las dos fases lquido gas. La presin necesaria para licuar un gas a la temperatura crtica se conoce como presin crtica. La temperatura de ebullicin de una sustancia es la temperatura en la que coexisten en equilibrio los estados lquido gas a una presin determinada. La temperatura de fusin de una sustancia es la temperatura en la que coexisten en equilibrio los estados slido lquido a una presin determinada.

U5 |Entropa y energa libre de Gibbs

Espontaneidad de las reacciones qumicas Concepto de entropa Entalpa libre o energa libre de Gibbs Entropa molar estndar

U5 |Espontaneidad de las reacciones qumicas


Muchas reacciones exotrmicas transcurren espontneamente de reactivos a productos.

La reaccin, una vez iniciada, contina sin aportacin de energa exterior.

El proceso inverso:

Es endotrmico y no se da espontneamente en condiciones ordinarias, aunque se inicie la reaccin, es decir, el agua no absorbe energa del ambiente para descomponerse espontneamente en oxgeno e hidrgeno.

U5 |Concepto de entropa
La medida cuantitativa del grado de desorden microscpico de un sistema se denomina entropa. La entropa se designa con la letra S.

Estado inicial.

Estado final.

Estado inicial.

Estado final.

El desorden microscpico del sistema tiende a aumentar.

U5 |Entalpa libre o energa libre de Gibbs


Las reacciones qumicas, realizadas a presin y temperatura constantes, muestran dos formas o tendencias: - La tendencia hacia un mnimo de entalpa - La tendencia hacia un mximo de entropa del sistema

G = H T S

La combustin del metanol es un proceso exotrmico en el que el estado final tiene mayor entropa que el inicial.

G es una energa que se denomina energa libre de Gibbs o entalpa libre.


G es la variacin de energa libre del sistema. El producto T S es la energa no utilizable en el proceso que se est considerando.

U5 |Entalpa libre o energa libre de Gibbs


Un valor negativo de G nos indica que el proceso tendr lugar espontneamente, mientras que un valor positivo de G nos indica que el proceso no puede ser espontneo.

U5 |Entropa molar estndar


De las sustancias En el cero absoluto de temperatura (0 K), un cristal perfecto, tanto de un elemento como de un compuesto, tiene entropa cero. Cuanto mayor es el nmero de tomos o iones que forman un mol de una especie qumica, mayor es la entropa. Cuanto ms dbiles son los enlaces entre los tomos que forman una especie qumica, mayor es la entropa.

El cambio de estado lquido gas comporta un gran aumento de entropa. En el cambio de estado slido lquido, el aumento de entropa es mucho menos pronunciado.

U5 |Entropa molar estndar

De una reaccin La S0, denominada entropa estndar de reaccin es la diferencia entre la entropa de los productos y la de los reactivos que se encuentran en estado estndar (25C y 105 Pa).

a A + bB

cC + dD

S0 = S0productos - S0reactivos

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