INTRODUCCIN A LA UNIDAD III

Muchas reacciones qumicas generan colores vvidos, que con frecuencia dan informacin suficiente para efectuar un anlisis (cualitativo y cuantitativo). En algunas ocasiones los cambios de color suelen ser sutiles, o difciles de distinguir para nosotros (ojo). El espectro electromagntico (distribucin energtica del conjunto de las ondas electromagnticas) emite (espectro de emisin) o absorbe (espectro de absorcin) una sustancia cualquiera, ya sea en la Tierra o en el espacio estelar. El espectro sirve para identificar cualquier sustancia. Es como una huella dactilar de un cuerpo cualquiera y se pueden observar mediante espectroscopios, con los cuales, adems , se pueden medir la longitud de onda, la frecuencia y la intensidad de la radiacin.

Nuestros ojos detectan : 1. la luz que llega a la retina. Puede ser que la luz venga desde una
fuente emisora, se refleje en la superficie de un objeto o llegue al ojo despus de ser transmitida a travs de un objeto transparente que absorba todas las dems longitudes de onda.

2. y perciben el color de la luz que NO se absorbe (transmitida)

Si la luz choca con un material, puede: a) Reflejarse b) Absorberse c) Pasar sin ser afectada (transmitida) Las fuentes luminosas Blancas: emiten radiacin por toda la regin visible del espectro electromagntico.

Por qu una solucin es roja?

Una solucin Fe(II) y SCN- no porque el complejo aada radiacin roja al disolvente, sino que absorbe el color verde de la radiacin blanca y transmite el componente rojo (no alterado). En un anlisis colorimtrico, la radiacin deber dar un color complementario al de la solucin del analito.
INTERVALO DE l nm Color de la luz absorbida Color complementario transmitido

400-435 435-480 480-490 490-500 500-560 560-580 580-595 595-650 650-750

Violeta Azul Azul-verde Verde- azul Verde Amarillo-verdoso Amarillo Anaranjado Rojo

Amarillo-verdoso Amarillo Anaranjado Rojo Prpura Violeta Azul Azul-verdoso Verde-azul

ESPECTROFOTOMETRA ULTRAVIOLETA VISIBLE

MTODOS ESPECTROSCPICOS

RAYOS GAMA ( MOSSBAUER) RAYOS X (DIFRACCION)

ULTRAVIOLETA
PLASMA

VISIBLE

FLUORESCENCIA MOLECULAR

EMISION ARCO Y CHISPA ABSORCIN ATMICA INFRARROJO RMN

MOLECULAR

ABSORCIN UV - VIS
ATMICA

MOLECULAR
EMISIN ATMICA

Principios bsicos (Tipo de Electrones, Transiciones, Cromforos).

ESTADO BASAL

EMISIN
ESTADO EXCITADO

ABSORCIN
ESTADO EXCITADO

ABSORCIN

EMISIN

ESTADO BASAL

Distribucin de electrones en orbitales moleculares s y p

Orbital s Orbital s* (enlaces covalentes) Electrones n (no enlace): Electrones de valencia que no forman parte de enlaces qumicos. Como son los (heterotomos) :, :N, :P y halgenos.

Superponen en forma horizontal

Orbital p

Orbital p* (enlaces covalentes)

Superponen en forma lateral

La energa interna total de una molcula involucra a las energas de rotacin de vibracin y electrnica (tomos en molculas generada por la Ec y Ep). La energa electrnica es la que interesa en el intervalo UV-Vis. Se dice que se origina una absorcin de radiacin UV-Vis, cuando sta hace incidir sobre una muestra absorbente, y se produce un salto electrnico. La absorcin de la radiacin UV (o Vis), se produce generalmente por la excitacin de los electrones de enlace (la l de los mximos de absorcin se correlacionan con los enlaces de la especie absorbente de estudio). Este tipo de espectroscopa proporciona datos de: insaturaciones, sistemas conjugados o grupos funcionales. Es un mtodo bastante selectivo para el anlisis de compuestos cuyos enlaces producen absorcin.

TRANSICIONES ELECTRNICAS (niveles electrnicos de energa molecular)

Energa
125 nm 180 nm

s*

190 nm

220 nm

p* n p s

n - p*
n - s*

p - p*

s - s*

Absorbancia o Transmitancia?
El espectro ultravioleta o visible es el resultado de la excitacin electrnica de la molcula con radiacin electromagntica. Se puede representar como una grfica de l en funcin de: 1) absorbancia (A vs. l) 2) o de transmitancia (%T vs l)

CROMFOROS Y AUXOCROMOS
Una caracterstica indispensable que requiere una sustancia para que sea detectada en la regin UV-Visible, es la presencia de grupos CROMFOROS. Un grupo cromforo se define como el responsable de la absorcin UV-Visible. Junto a ste, existe otra parte de la molcula que por s misma no absorbe, denominada grupo AUXOCROMO que junto a un cromforo si absorbe.

GRUPO CROMFORO. Absorbe en la regin UV-Visible. >C=C< GRUPO AUXOCROMO. Compuestos que absorben slo con - CH3 ayuda de un cromforo.

FACTORES QUE AFECTAN LAS MEDICIONES DE LONGITUD DE ONDA Y ABSORBANCIA

pH

Solvente

Espesor de la
celda

Concentracin

EFECTO DEL SOLVENTE

BATOCRMICO (AL ROJO)

Generalmente se produce un efecto BATOCRMICO debido a la polaridad del disolvente, deslocalizando los electrones en la estructura de la muestra en cuestin. Esto origina un corrimiento hacia longitudes de onda mayores.

HIPSOCRMICO (AL AZUL). Un efecto HIPSOCRMICO se produce cuando los electrones estn ms rgidos o localizados a causa del disolvente, lo que ocasiona un corrimiento de mximo de absorbancia hacia mayores energas (o menores longitudes de onda).

EFECTO DEL pH

Los corrimientos o modificaciones que sufren los mximos de absorcin debidos al cambio de pH son, en ocasiones, ms drsticos que los debidos a la influencia del disolvente, pues puede cambiar completamente el perfil del espectro con respecto al original (en medio neutro). Es importante controlar estrictamente el Ph y documentar este valor, sobre todo cuando se realizan mediciones cuantitativas.

EFECTO DE LA CONCENTRACION Y ESPESOR DE LA CELDA

Este efecto se origina por el desplazamiento de los mximos de absorcin en las mediciones de absorbancia, sin cambiar estrictamente la posicin de la longitud de onda. A mayor valor de absorbancia sucede un efecto HIPERCROMICO y a menor valor HIPOCROMICO
HIPERCRMICO HIPOCRMICO

Esto se logra, ya sea aumentando el nmero de especies absorbentes (manteniendo constante el tamao de la celda) aumentando el tamao de la celda (manteniendo constante la concentracin) o modificando ambos

INSTRUMENTACIN (CONOCIMIENTO DE SUS COMPONENTES )

COMPONENTES BSICOS

rea de muestra Detector

SISTEMA DE PROCESAMIENTO DE DATOS

Fuente
Monocromador

Amplificador

Sistema de lectura externa

SISTEMA PTICO DE SIMPLE HAZ

REFERENCIA / MUESTRA

LMPARA

MONOCROMADOR

DETECTOR

AMPLIFICADOR

SISTEMA DE LECTURA

SISTEMA DE DOBLE HAZ

LMPARA

MONOCROMADOR

REFEREN CIA

DETECTOR

AMPLIFICADOR

SISTEMA DE LECTURA

Interruptor giratorio 1

Espejo

Espejo

Interruptor giratorio 2

MUESTRA

FUENTE

intensidad

Lmpara de filamento de tungsteno

10000

1000

100

Lmpara de arco de deuterio

10

200

2000 longitud de onda (nm).

3500

20000

Monocromador

TIPOS DE CELDAS

(a)

(b)

(c)

(d)

Celda estndar con tapn de vidrio o plstico.

Celda estndar con tapn de PTFE.

Micro celda con paredes laterales oscuras

Celda de flujo

TUBO FOTOMULTIPLICADOR (se basa en el efecto fotoelctrico)

Foto10 Dinodo ctodo

Radiacin Electrodo colector

Incidente
1er. Dinodo

(nodo)

ANALISIS CUANTITATIVO

A = L C
A =
Absorbancia (0 - 1.0) (sin unidades)

Coeficiente de absortividad molar

L = Trayecto ptico (cm)

C =
Concentracin en mol/L

Si se utiliza a en lugar de entonces C igual a g/L

A =a L c
A = a =
Absorbancia (0 - 1.0) (sin unidades) Coeficiente de absortividad

L = Trayecto ptico (cm)

c =
Concentracin en g/L

DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER

Las causas posibles de desviaciones en la Ley de Beer son las siguientes: Por concentracin (Interaccin de las molculas del soluto entre ellas mismas, o con las del disolvente en soluciones de concentraciones altas). Por precipitacin Por formacin de complejos Cintica de desarrollo de color (Tiempo de lectura) Espectrales (Luz Monocromtica)

POR CONCENTRACION
Se satura el detector y lee lo mismo (diluir o poner menos muestra)
A

POR PRECIPITACION
La lectura de la absorbancia vara con el curso de la precipitacin (estudios cinticos)

A Cintica C

(t)

MANEJO DE MUESTRAS

SOLUCIN a) SLIDOS CRISTALES PUROS PUROS b) LQUIDOS DILUDOS ACCESORIOS

c) GASES

PUROS (CELDAS ESPECIALES)

CONDICIONES PTIMAS
SELECCIN DE LONGITUD DE ONDA ( l ). CONCENTRACIN ADECUADA. Linearidad (lectura de absorbancia entre el lmite mnimo y mximo cuantificables) LUZ PARSITA (RUIDO DE FONDO). SELECCIN DEL SOLVENTE ADECUADO. a) Temperatura. b) pH. INTERFERENCIAS. a) Espectrales. b) Qumicas. TIEMPO DE ANLISIS. (Formacin de Complejos, desarrollo de color, reaccin de precipitacin)

LIMITACIONES DE LA LEY DE BEER

1. Cuando las curvas de calibracin no son lineales: A) L. FUNDAMENTALES: Para concentraciones bajas del analito. B) L.QUMICAS: Cuando las especies absorbentes participan en una reaccin de equilibrio C) L. INSTRUMENTALES

PRINCIPIOS ESPECTROFOTOMTRICOS
E1-E2 = h n n = c/l E1-E2 = hc/l
Absorbancia:
relacin de intensidades de luz incidente y luz transmitida

A = log10 (I0/I)

donde (I0/I)=1

Si I y I0 son iguales es la unidad, siendo el log10=0. Si A=1, (I0/I)=10 y se absorbe el 90% de la luz. Si A=2, (I0/I)=100 y se absorbe el 99% de la luz y solo se transmite 1%.