Carbohidratos

Introduccin y Nomenclatura

Importancia
Los Carbohidratos se encuentran ampliamente distribudos en las plantas y en los animales y tienen una importancia extraordinaria en los procesos biolgicos. En forma de celulosa, los carbohidratos constituyen la estructura fibrosa y la madera en las plantas. En forma de almidn, los carbohidratos sirven de material de reserva para las plantas y sirven para alimento de los animales y al hombre. Los carbohidratos se encuentran tambin en los tejidos animales, en la sangre y en la leche, siendo bsicos en las vidas vegetal y animal.

Sacridos
Los sacridos son aldehdos o cetonas polioxhidrilicos que existen comnmente en forma hemiacetlica cclica. Los sacridos que, como la glucosa, no se pueden hidrolizar para obtener sacridos ms sencillos, se llaman monosacridos. Los sacridos, como la sacarosa ( azcar de caa o remolacha ), que al ser hidrolizados dan origen a dos molculas de monosacridos se llaman disacridos y los que como el almidn liberan muchas molculas de monosacrido se llaman polisacridos.

Aldosas y Cetosas
Un monosacrido que tiene un grupo aldehdo se llama aldosa; los que tienen un grupo ceto se llaman cetosa. Como los monosacridos pueden tener diferente nmero de tomos de carbono, en una clasificacin ms completa se debe indicar el nmero de tomos de carbono as como la naturaleza del grupo carbonilo. As, la glucosa es una aldosa con sis tomos de carbono, se conoce como aldohexosa; la arabinosa, una aldosa con 5 tomos de carbono, se conoce como aldopentosa, finalmente, la fructosa, que es una cetosa con sis tomos de carbono, se conoce como cetohexosa. Por lo tanto, los sacridos tienen nombres que terminan en osa.

Ejemplos: Nombres especficos derivados de la glucosa: CHO COOH COOH CH2OH (CHOH)n (CHOH)n (CHOH)n (CHOH)n CH2OH CH2OH COOH CH2OH Una aldosa Un cido Un cido Un alditol aldnico aldrico P.e. glucosa c. glucnico c.glucrico p.e. glucitol Monosacridos o manitol Estructura y Configuracin de la glucosa. La glucosa es el monosacrido ms ampliamente extendido. Se encuentra en las animales y las plantas. La sangre humana tiene normalmente de 60 a 90 mg de glucosa por 100 mL. La glucosa se emplea como fuente de energa del organismo; su oxidacin provee ms de la mitad de la energa utilizada por el mismo. Su oxidacin ocurre en los msculos y en otros tejidos del cuerpo. La glucosa se almacena en el hgado en forma del polisacrido glucgeno y ste se hidroliza para reponer la glucosa de la sangre. El exceso de glucosa se puede transformar en grasa y almacenar en esta forma.

Frmula: C6H12O6
De los datos del anlisis elemental y la determinacin del peso molecular se estableci desde hace mucho tiempo su frmula como C6H12O6. En 1886,H.Kiliani, de la U. de Munich, demostr que los sis tomos de carbono se encuentran en una cadena no ramificada. Como la glucosa reacciona con 5 moles de anhdrido actico formando un pentaacetato, se pens que la glucosa era un pentahidroxihexanal CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO Sin embargo, existan ciertas observaciones que no concordaban con esta frmula

Estructura hemiacetlica cclica

Por ejemplo, haba dos glucosas diastereoismeras que se interconvertan fcilmente. Al reaccionar con metanol y cloruro de hidrgeno gaseoso, la glucosa formaba dos compuestos diastereoismeros que tenan slo un grupo OCH3. Estas observaciones y algunas otras concordaban con una estructura hemiacetlica cclica para la glucosa.

Acetales y hemiacetales
Antes de continuar la discusin acerca de la frmula de la glucosa, conviene revisar la qumica de los acetales y hemiacetales. Los aldehdos simples reaccionan con los alcoholes, en medio cido, dando lugar a una reaccin de equilibrio en la que se forma un hemiacetal. OCH3 R C= O + CH3OH R C OH H H Un hemiacetal

 Para aldehdos simples esta reaccin se encuentra desplazada a la izquierda y slo hay una pequea cantidad del hemiacetal en la mezcla en equilibrio. Si un aldehdo simple se trata con un exceso de alcohol, en presencia de un cido anhdro, reaccionan dos moles del alcohol con una mol del aldehdo, formando un acetal. OCH3 R C = O + 2 CH3OH HCl H anhdro.

>

R - C OCH3 H
Un acetal

Ntese que el carbono del acetal tiene dos grupos -OR

 Un acetal es estable en solucin alcalina pero se hidroliza en solucin cida. OCH3 R-C-OCH3 + H2O HCl >RC=O + 2CH3OH
H H Si la glucosa fuera un pentahidroxihexanal, reaccionaran dos molculas de metanol con cada molcula de glucosa para formar el acetal, al ser tratada la glucosa con metanol y cloruro de hidrgeno anhdro. Como slo reacciona una molcula de metanol con una molcula de glucosa para formar el acetal, resulta evidente que la glucosa es ya en s un hemiacetal antes de reaccionar con el metanol.

Acetal

Hemiacetal
Para que se forme un hemiacetal se requiere un grupo carbonilo y un grupo oxhidrilo. La estructura propuesta originalmente para la glucosa tiene un grupo carbonilo y cinco grupos oxhidrilo. Un punto que es importante aclarar es el origen del grupo oxhidrilo que participa en la formacin del hemiacetal, esto es, si el grupo oxhidrilo es de otra molcula diferente o de la misma molcula, y si es de la misma molcula cul de los cinco grupos oxhidrilo participa en la formacin del hemiacetal y se encontr que el grupo carbonilo de la glucosa forma la estructura hemiacetlica con el grupo oxhidrilo en el Carbono No. 5 de la misma molcula.

Frmula estructural
Por lo tanto, la frmula estructural de la glucosa puede representarse como: -------------------------------------------------- Ntese que el C1 tiene un grupo OH y un grupo OR ( el resto de la molcula); por consiguiente, C1 es un carbono hemiatalico.

Propiedades Qumicas
Formacin de osazonas.- Emil Fisher sintetiz la fenilhidrazina y se dedic a estudiar su reaccin con los carbohidratos. Cuando se trata la glucosa con una solucin acuosa de clorhidrato de fenilhidrazina y acetato de sodio, calentando en un B.M., no se obtiene una fenilhidrazona, sino que se consumen tres moles de fenilhidrazina por mol de glucosa y se obtiene Fenilosazona de la D-Glucosa, conocido como osazona. Tanto la alfa como la betaglucosa, que son diastereoismeros fcilmente interconvertibles producen la misma osazona.

Solucin de Benedict
El Reactivo de Benedict se prepara disolviendo sulfato de cobre,citrato de sodio y carbonato de sodio en agua. En la solucin, el cobre se encuentra en forma del ion complejo citrato cprico. Un monosacrido reducir el ion cprico a ion cuproso, el cual precipita como ion cuproso de color rojo ladrillo.

Oxidacin con agua de bromo

La oxidacin de una aldosa con agua de bromo produce un cido aldnico; por oxidacin de la glucosa se obtiene un cido glucnico. CHO COOH l + (O) Br2> l C C H2O D-Glucosa Acido D-Glucnico

Oxidacin con Acido Ntrico

En condiciones apropiadas, el cido ntrico oxida tanto el grupo aldehdo como el grupo alcohlico primario de un monosacrido, produciendo un cido aldrico( tambin conocido como sacrido); por ejemplo, en condiciones controladas, la D-galactoda se puede oxidar, con un rendimiento de 90 %, al cido D-galactrico

Reduccin
Las aldosas se pueden reducir a los alditoles correspondientes mediante hidrogenacin cataltica o por reduccin con amalgama de sodio en solucin alcalina. Muchos de los alditoles se encuentran en la naturaleza. Son compuestos cristalinos que en muchos casos son sumamente dulces. El sorbitol se encuentra en las moras, peras, manzanas, duraznos y melocotones..

Determinacin de la configuracin de monosacridos

Usando la reaccin de formacin de osazonas y la reduccin de una aldosa a alditoles o la oxidacin de las aldosas o cidos aldricos, se puede dilucidar la configuracin de algunas de las aldosas. Se conocen dos aldotetrosas de la serie D, una de ellas es la D-eritrosa y la otra es la D-treosa CHO CHO l l

Aldopentosas y D-Aldohexosas
Existen cuatro D-aldopentosas: D-Ribosa, D-Arabinosa, D-xilosa, D- Lixosa. Existen ocho aldohexosas que son pticamente activos. Sin embargo, cuando algunas muestras de estas aldohexosas se reducen a los alditoles o se oxidan a los cidos aldricos, se encuentra que algunos de los productos son pticamente inactivos.

Formacin de acetales. Glucsidos

Si una aldosa se hierve en solucin de metanol anhidro con cloruro de hidrgeno, se forman acetales que se llaman glucsidos. Como los glucsidos existen en una forma acetlica cclica y el tomo de carbono del acetal es asimtrico, existen dos glucsidos ismeros que slo difieren en la configuracin de este carbono. En contraste con la configuracin variable de C1 en los hemiacetales cclicos, la configuracin de C1 en los acetales cclicos es fija; los dos glucsidos diastereoismeros no se interconvierten tan fcilmente.

Fructosa, una cetohexosa tpica

Hasta ahora se han estudiado slo las aldohexosas; sin embargo tambin se conocen los cetohexosas. La fructosa se encuentra en forma libre en las frutas y en la miel y es el nico azcar presente en el semen humano y de los toros. La fructosa se encuentra unida a la glucosa mediante enlace glucdico en la sacarosa. La fructosa es una 2-cetohexosa. La fructosa es un azcar reductor que da prueba positivas con el R. de Benedict y con el R. de Tollens.

Aminoazcares
Los monosacridos que tienen un grupo amino en vez de un grupo oxhidrilo se llaman amino azcares. Estos compuestos se encuentran ampliamenete distribudos entre los seres vivos. La D-Glucosamina, en la que un grupo OH de la glucosa ha sido sustitudo por un grupo amino, es probablemente uno de los ms importantes aminoazcares. Se encuentra en la sangre humana, en el cerebro, pulmones, glndulas suprarenales, bilis, etc.

Acidos Nucleicos
Los azcares pueden formar derivados nitrogenados por reaccin en el carbono hemiacetlico. Algunos ejemplos sencillos los constituyen las fenilhidrazonas y las oximas. Tambin se pueden encontrar compuestos heterocclicos con nitrgeno, ms complejos, combinados con algunos azcares, en los cidos nuclicos, de gran importancia en Bioqumica. En el cuerpo humano, los cidos nucleicos se encuentran asociados con protenas en forma de nucleoprotenas y son los responsables de la sntesis de las protenas y de la transmisin de los caracteres hereditarios.

monosacridos, unidos mediante un enlace glucdico; es decir, los disacridos son glucsidos en los que la aglucona es otro monosacrido. C12H22O11 + H2O cido > 2C6H12O6 enzima Se conocen muchos disacridos que difieren en los monosacridos que lo forman y en su forma de unin. Por ej. La sacarosa produce por hidrlisis D-glucosa y DFructosa; la lactosa produce D-glucosa y D-Galactosa y la maltosa produce dos molculas de D-glucosa. Dos disacridos pueden producir los mismos monosacridos por hidrlisis. En estos casos la diferencia entre los dos disacridos se encuentra en la forma de unin del enlace glucdico o en posicin del mismo sobre la segunda molcula.

Disacridos molculas de Los disacridos estn formados por dos

Azcar invertida
La sacarosa es dextrorotatoria; tiene una rotacin especfica de +66.5. La D-Glucosa es tambin dextrorotatoria,[ ]D= + 52.5o, pero la D-fructosa tiene una rotacin negativa fuerte = -92o. Cuando la sacarosa se hidroliza a una mezcla de glucosa y fructosa, la rotacin de la solucin cambia de un valor positivo a un valor negativo, al ser observada en un polarmetro; este proceso se conoce como inversin de la sacarosa. La mezcla de glucosa y fructosa se conoce como azcar invertida.

.Azcar invertida
La sacarosa puede hidrolizarse mediante cidos o con la enzima invertasa. Las abejas producen invertasa y transforman la sacarosa en azcar invertida, principal constituyente de la miel de abejas. La fructosa es la ms dulce de los azcares comunes. El azcar invertido se emplea en la fabricacin de dulces, ya que esto impide o inhibe la tendencia de los dulces a secarse o a cristalizar

Polisacridos
Los polisacridos son polmeros naturales constitudos por un gran nmero de unidades de monosacridos unidos por enlaces glucdicos. Por hidrlisis de estos compuestos se obtienen molculas de monosacridos. Los polisacridos de gran importancia para el hombre son el almidn y la celulosa. La celulosa es el material estructural ms importante de las plantas; se encuentra en las paredes celulares asociado con otros compuestos, como la lignina, que mantienen unidas entre s las fibras.

Almidn
El almidn se encuentra en las plantas en forma de grnulos. Estos grnulos se hallan principalmente en las semillas, frutos, tubrculos y races de la planta. La naturaleza de estos grnulos cambia de acuerdo con la planta. Los grnulos de almidn son insolubles en agua fra, pero cuando se calienta una suspensin acuosa, se comienzan a hinchar hasta que, al llegar a una temperatura caracterstica de cada tipo de almidn, los grnulos se hinchan cientos de veces con respecto a su tamao original y algunos de ellos se revientan y se forman pastas( engrudo)

Amilosa y amilopectina
El almidn se puede dividir o separar en dos componentes, uno de ellos es soluble en agua y se llama amilosa (aproximadamente 20 % ) y el otro insoluble en agua, se llama amilopectina ( aproximadamente 80 % ). Tanto la amilosa como la amilopectina se pueden hidrolizar hasta maltosa. Como la maltosa tiene dos molculas de D-Glucosa unidas mediante un enlace glucdico, es probable que ambas consten de un gran nmero de molculas de Dglucosa unidas mediante enlaces glucdico.

Celulosa
La celulosa es un polmero de la D-Glucosa que se encuentra formando las paredes celulares y da a las plantas la rigidez necesaria. El nmero de unidades de glucosa en la molcula de celulosa es muy grande y vara entre 3 000 y 5 000 unidades por molcula. Con distintos procedimientos analticos se pueden obtener diferentes grados de polimerizacin, ya que en algunos casos la cadena del polisacrido se parte durante el proceso analtico.