Anlisis Gravimtrico

Generalidades


Reacciones que producen sustancias de solubilidad limitada son importantes en 3 procesos analticos:  Separacin de la sustancia en forma de precipitado  Anlisis gravimtrico  Anlisis volumtrico

Generalidades
Requisitos  El slido generado tenga:  un producto de solubilidad relativamente bajo  razonablemente puro  tamao de partcula adecuado

Gravimetra


Anlisis gravimtrico abarca una variedad de tcnicas en las que la masa de un producto se utiliza para determinar la cantidad original de analito Se encuentra entre los ms exactos de la qumica analtica

Gravimetra


Existen 3 tipos de anlisis gravimtrico



Mtodos de precipitacin


La especie de inters reacciona con un reactivo precipitante para generar un slido de baja solubilidad Se separa la sustancia de inters del resto de la muestra en forma gaseosa El metal se deposita sobre un ctodo de platino tarado y se calcula el aumento de peso (electrogravimetra). Se trabaja ya sea a intensidad constante o a potencial catdico constante

Mtodos por volatilizacin



Mtodos electroanalticos


Clculos simples en el anlisis gravimtrico



Un mtodo gravimtrico requiere de 2 mediciones experimentales:

 

El peso de la muestra inicial El peso del producto de composicin conocida procedente de la muestra

Los datos normalmente se expresan en % de la muestra analizada

% A = ( Peso de A / peso de la muestra) x 100 Donde: A es la especie analizada

Factor gravimtrico


Problemas!!!!!
El peso de A no es directamente medible  Las especies que se separan y pesan


Contienen a la especie A  O estn qumicamente relacionadas con A



Factor Gravimtrico (fg) a pfsb fg ! v b pfsp

Donde: a y b= coeficientes enteros necesarios para que el nmero de pf del numerador y denominador sean qumicamente equivalentes pfsb= peso frmula de la sustancia buscada pfsp= peso frmula de la sustancia pesada

Factores gravimtricos tpicos

Especie Buscada In Especie pesada In2O3 Factor Gravimtrico 2 v pfIn fg ! pfIn2O3
5 v pfHgO fg ! pfHg 5 ( IO6 ) 2 2 v pfI fg ! pfHg 5 ( IO6 ) 2
2 v pfK 3 PO4 fg ! 3 v pfK 2 PtCl6

HgO I K3PO4

Hg5(IO6)2 Hg5(IO6)2 K2PtCl6

a pfsb g sb ! g sp v v b pfsp
Donde: g(sb)= gramos de la sustancia buscada g(sp)= gramos de la sustancia pesada

g sp v fg v100 %sb ! g (i )
Donde: %(sb)= % de la sustancia buscada fg= factor gravimtrico g(i)= peso de la muestra inicial en gramos

Aunque las especies que intervienen en el fg no estn directamente relacionadas por un elemento comn, es posible establecer su equivalencia mediante el conocimiento de la estequiometra entre ellas Ejemplo: determinacin precipitando BaSO4 indirecta de Fe

Proceso de precipitacin

Propiedades de los precipitados

El producto ideal de un anlisis gravimtrico debe ser:
   

Muy insoluble Fcilmente filtrable Alta pureza Composicin



Conocida y constante

Solubilidad


 

Recordar y leer clase relacionada con la solubilidad de los precipitados Consideraciones: La solubilidad de la mayora de los compuestos:  Disminuye al bajar la T


Enfriamiento de la solucin Solubilidad de sales orgnicas disminuye en solventes cuya polaridad sea menor que la del agua

Cambiar el solvente


Filtrabilidad


Las partculas del producto deben ser:  Suficientemente grandes para:

No obstruir el filtro  O que atraviese el filtro


  

Partculas gruesas se filtran ms rpido Partculas finas filtran ms lento Se desea que las partculas sean cristales

Filtrabilidad
Caso extremo partculas coloidales  Partculas que permanecen indefinidamente en solucin  Atraviesan la mayora de los filtros  Dimetro 1- 100 nm  Las condiciones de precipitacin estn directamente relacionadas con el tamao de la partcula resultante

Crecimiento cristalino


Proceso de cristalizacin ocurre en 2 etapas: Nucleacin  Crecimiento de partculas



Nucleacin


Es el proceso por el cual las molculas o iones en solucin, (a veces tan solo cuatro o cinco), se renen de manera aleatoria y forman pequeos agregados, para formar una fase estable

Crecimiento de partculas


El crecimiento de partculas implica la adicin de ms molculas al ncleo para formar un cristal Tambin puede ser por formacin de nuevos ncleos

Sobresaturacin relativa


Sobresaturacin: una solucin contiene ms soluto del que debera estar presente en el equilibrio

QS SR ! S

  

 

SR: sobresaturacin relativa S: concentracin en el equilibrio Q: concentracin del soluto efectivamente presente (en cualquier momento) (Q-S)/S= grande= ppdo coloidal (Q-S)/S=bajo= slidoo cristalino

Velocidad vs SR
QS Vn ! k1 S
n

QS Vcp ! k 2 S

 

Vn= velocidad de nucleacin Vcp= velocidad de crecimiento de partcula

Condiciones para disminuir SR



Elevar la T para aumentar S y reducir SR Agregar lentamente el reactivo precipitante, con buena agitacin para disminuir el valor medio de Q Utilizar soluciones diluidas para disminuir Q

Precipitacin controlada


La solubilidad de un precipitado se puede controlar:

 

Ajuste del pH Adicin de iones complejantes

Ej
CaC2O4(s) C2O42- + H+ Ca2+ + C2O42HC2O4-

Precipitacin en medio homogneo



Proceso ms refinado para controlar la sonbresaturacin El agente o reactivo precipitante se generan con lentitud por medio de una reaccin qumica Ej. urea
CO2 + 2NH4+ + 2OH-

(H2N)2CO + 3H2O

Precipitacin en presencia de un electrolito



Se recomienda precipitar los compuestos inicos en presencia de un electrolito agregado Coagulacin: pequeos cristales coloidales se adhieren unos a otros para formar partculas ms grandes (cristales) Ej. Precipitacin de AgCl en presencia de HNO3 (0.1M)

Precipitacin en presencia de un electrolito



Adsorcin: especie (in o molcula) se une a la superficie Absorcin: especie (in o molcula) penetran por debajo de la superficie
Doble capa elctrica: zona o plano existente entre la partcula cargada (+) y la atmsfera inica de carga (-) para el ejemplo en estudio

Precipitacin en presencia de un electrolito



Para que 2 partculas coloidales se unan deben entrar en colisin 2 atmsferas inicas con carga negativa se repelen Las partculas deben tener E cintica suficiente para vencer la repulsin electrosttica antes de poder unirse
Opciones:
 

a) calentar la solucin b) aumentar la concentracin del electrolito

Digestin


Periodo de reposo en contacto con la solucin madre mantenindola en caliente Favorece la lenta recristalizacin del precipitado Durante este proceso, el tamao de las partculas aumenta y las impurezas son expulsadas del cristal

Pureza


Impurezas fijadas en la superficie del cristal estn adsorbidas Impurezas en el seno del cristal se clasifican como inclusiones o como inclusiones


Inclusiones: impurezas inicas que ocupan sitios de la red cristalina Oclusiones: cmulos de impurezas atrapados en un cristal durante su crecimiento

Pureza


Las impurezas adsorbidas, ocluidas e incluidas son coprecipitados



La impureza precipita simultneamente con la sustancia deseada Es mxima en el caso de precipitados coloidales (BaSO4; Al(OH)3: Fe(OH)3 Se recomienda: eliminar la solucin madre, redisolver el precipitado y reprecipitar el producto


Segundo precipitado tiene menor cantidad de impurezas

Pureza
 

Para eliminar impurezas Componente vestigial: se aisla coprecipitando con el componente principal de la solucin El ppdo que se utiliza para retirar el componente vestigial se llama agente de arrastre El proceso se llama arrastre

Pureza


Agente enmascarante: impide la precipitacin de impurezas Posprecipitacin: los slidos precipitados despus de un tiempo en contacto con la solucin madre se depositan impurezas sobre el producto Ej: MgC2O4 en presencia de CaC2O4

Composicin del producto



Producto final debe ser:

 

Estable Composicin conocida

 

Problemas Higroscpico
 

Absorbe agua del aire Difcil pesarlo con exactitud

Contenido variable de agua

Caractersticas del reactivo precipitante



Deben reaccionar exclusivamente con la especie que se ha de analizar Sea capaz de generar un slido:
  

De baja solubilidad Sea fcil de filtrar y lavar sin contaminarse Ser estable y de composicin conocida despus de secarlo

Caractersticas de las soluciones de lavado



Eliminar el exceso de soluto o de algn componente que este adsorbido y no sea parte del precipitado Se lava con pequeas porciones hasta detectar ausencia de alguna especie que se deba eliminar El lquido de lavado o solucin acuosa que se utilice deben ser voltiles a la temperatura de calcinacin

Caractersticas de las soluciones de lavado

 

 

Agua Mezclas hidroalcoholicas (para disminuir la solubilidad) Soluciones cidas diluidas Soluciones de electrolitos (sales de amonio) Soluciones de amoniaco diluido