Polimerización Ziegler y Metátesis - 2009

CAPITULO 7 Polimerizacin Estereoregulada
CAPITULO 7 Polimerizacin estereoregulada
7. Polimerizacin estereoregulada 7.1 Polimerizacin Ziegler Natta Deben su nombre a los cientficos Karl Ziegler y Giulio Natta, que en 1963 recibieron conjuntamente el Premio Nbel de Qumica por su trabajo sobre ellos. Los catalizadores de Ziegler-Natta son complejos metlicos con propiedades catalticas que permiten la polimerizacin estreo especfica de alquenos. Se componen de: un cloruro de metal de transicin, frecuentemente titanio pero tambin cobalto, nquel o neodimio. un compuesto rgano metlico, habitualmente un alquil-aluminio.
CAPITULO 7 Polimerizacin estereoregulada
Tienen gran aplicacin industrial en la actualidad. La mayor parte de la produccin de polietileno y de polipropileno se realiza mediante catalizadores Ziegler-Natta, adems de otros polmeros de menor consumo como por ejemplo el polibutadieno alto-cis.
Polimerizacin por crecimiento de la cadena

POLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea
CH=CH2 TiCl4 (Hexano -0C) (CH3-CH2) 3 Al CH3-OH CH-CH2 n Complejado con el catalizador organometlico
Karl Ziegler en Alemania y Giulio Natta en Italia desarrollaron el sistema cataltico. Premios Nobel en 1963
CH-CH2 n
Poliestireno Cristalino

POLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea Los uno de ellos: Cl3Al - Al(CH2 Actuacin de primeros catalizadores fueron: -CH3)2Cl Cl3Al - Al(CH2-CH3)2Cl y Cl4Al - Al(CH2-CH3)3
Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl
Cl3Al Estructura cristalina
Cl

POLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea Actuacin de uno de ellos: Cl3Al - Al(CH2-CH3)2Cl En la superficie hay tomos de Ti con un orbital vacio
Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl

Actuacin de: Al Et2Cl Cl3Al Estructura cristalina
Et Al Et
Cl
Cl Cl Ti Cl Cl Cl
Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl
Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl
Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl Ti Cl Cl

Actuacin de: Al Et2Cl

Et Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl
Et Al
Cl Et Al Cl
Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl
Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl
Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl


Et Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl
Et Al Cl
Cl
Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl


Et Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Ti Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Ti Cl Cl
Cl Et
Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Ti Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Al
Et


Et
Cl Al
Cl Cl
Et
Ti Cl
Cl

Cl
Et
Al
Et
Cl Cl
Ti Cl
Cl

CH3 Cl CH3 CH2 Al CH2
Cl Cl
Ti Cl
Cl

CH3 Cl CH3 H CH 3 Al CH2 CH2 C C Cl H Polimerizacin Ti H Cl Cl isotctica Cl

El grupo metilo CH3 Cl siempre lejos del Aluminio CH2 Al
CH3 H CH2 Ti Cl C C H Cl
CH3
Polimerizacin isotctica
Cl Cl

POLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea Finalizada la adicin migra al orbital vaco
El grupo metilo CH3 Cl siempre lejos del Aluminio CH2 Al
CH3 H CH2 Ti Cl C C H Cl
CH3
Cl Cl

POLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea Finalizada la adicin migra al orbital vaco
El grupo CH3 metilo Cl CH2 H siempre lejos CH3 CH3 C del Aluminio CH2 Al H Polimerizacin isotctica
Cl Cl
C H
Ti Cl
Cl

POLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA Catlisis Polimerizacin de Ziegler-Natta heterognea Siempre se adicionan al mismo orbital vaco
El grupo CH3 metilo CH2 H CH3 Cl CH3 siempre lejos C del Aluminio H CH2 Al
CH3 C C H
CH2 Ti Cl
Cl Cl
Cl H

Polimerizacin sindiotctica
Con Cl4V - Al(CH2-CH3)2Cl
La estructura del complejo es anloga
CH3 Cl CH3 H CH3 CH2 Al CH2 C C Cl H Ti H V Cl Cl Cl

La estructura del complejo es anloga. Pero no se da la migracin
CH3 Cl CH3 H CH3 CH2 Al CH2 C C Cl H Ti H V Cl Cl Cl

La estructura del complejo es anloga. Pero no se da la migracin Se adiciona en el otro orbital
CH3 CH2
CH3 Al CH2 H C C H H CH3 C Cl CH2 CH3 V Cl Cl Cl
Cl

La estructura del complejo es anloga. Pero no se da la migracin El siguiente se adiciona en el otro orbital
CH3 CH2
CH3 Al C H CH2 H C H C CH3 Cl CH2 CH3 V Cl Cl Cl H
Cl

POLIMERIZACION CON ESTEREOQUIMICA CONTROLADA
Polimerizacin de Ziegler-Natta
Catlisis heterognea
TiCl4 (Heptano CH2=CH2 (CH3-CH2) 3 Al CH2-CH2 n CH3 CH3-C-OH Complejado con el catalizador organometlico
Los catalizadores tipo Ziegler - Natta se han desarrollado ampliamente en los ltimos aos
CH2-CH2
CH3
Polietileno de alta densidad
Polimerizacin de Mettesis
7.2
7.2.1Mettesis Olefnica: Una olefina, es lo mismo que un alqueno, es decir, una molcula con un doble enlace carbono-carbono. La mettesis olefnica involucra olefinas. Para ser exactos, dos olefinas.
Los carbonos unidos por el doble enlace se intercambian para formar dos nuevas olefinas, tal como lo describe la siguiente figura.
Esta reaccin fue descubierta en los aos '20 y recin cincuenta aos despus los cientficos idearon una manera de utilizarla en la obtencin de polmeros.
El proceso demand mucho estudio por parte de algunos qumicos de polmeros, finalmente tuvo xito. Los qumicos idearon dos mtodos para emplear la mettesis olefnica en la obtencin de polmeros.
a.
Polimerizacin de Dienos Acclicos Se parte de un dieno acclico, como el 1,5-hexadieno y terminamos con un polmero con un doble enlace en la cadena principal, adems de gas etileno como subproducto.
Usaremos el ejemplo de dos molculas de 1,5hexadieno que reaccionan entre s:
Los dobles enlaces de los extremos de la nueva molcula pueden seguir reaccionando por metatesis, de modo que el polmero crece. En la figura muestra el ismero cis del producto formado, pero por lo general se pueden formar ambos, el cis y el trans.
b.
Polimerizacin Metatsica por apertura de anillo (del ingls, ROMP) Se puede obtener polmeros a partir de olefinas cclicas. Observe la figura de abajo y ver que una olefina cclica, en este caso ciclopenteno, es empleada para sintetizar un polmero que no posee estructuras cclicas en su cadena principal.
Otro ejemplo:
Una pequea molcula como el norborneno, es polimerizada mediante la ROMP para obtener polinorborneno. Es una clase de caucho usada para hacer, entre otras cosas, componentes de automviles, esos componentes de la carrocera que evitan la vibracin.
Polimerizacin de Mettesis Tambin, mediante la ROMP, podemos obtener otro polmero a partir de una molcula similar: el endo-diciclopentadieno. Cuando lo polimerizamos, obtenemos un polmero con una olefina cclica como grupo pendiente. Este polmero es por supuesto, el polidiciclopentadieno.
Esta olefina pendiente puede hacerse reaccionar para entrecruzar el polmero, posiblemente por la tradicional polimerizacin vinlica u otra. El polmero es un plstico rgido que se emplea para fabricar platos de antenas satelitales, componentes de carrocera para vehculos aptos para la nieve y otros objetos que por lo general sean empleados en exteriores. No es apropiado para usar en interiores, porque siempre hay una pequea porcin de endo-diciclopentadieno sin reaccionar que queda ocluida en el polmero. Se trata de un monmero maloliento que en poco tiempo es capaz de impregnar una habitacin.
Etapa de Iniciacin
El iniciador es generalmente un tomo metlico como el tungsteno o el molibdeno. El iniciador reacciona con una molcula de ciclopenteno, por medio de una reaccin metatsica como las que hemos estado viendo, para dar una molcula con un doble enlace carbono-carbono en un extremo y un doble enlace Cabono-Metal en el otro.
Ese doble enlace carbono-metal puede reaccionar con otra molcula de ciclopenteno exactamente de la misma forma:
Y as el polmero crece, hasta que obtenemos la siguiente cadena polimrica:

POLIMERIZACION POR METATESICA POR APERTURA DE ANILLO
ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
El doble enlace carbono metal (tungsteno molibdeno) del iniciador sufre metatesis con un doble enlace del monmero cicloalqueno (por ejemplo ciclopenteno)
R W C R W C
C C
R H
C C
R H

ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
R W C
C C
R H
R C R C
H C W

ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
R C C R
H
CH2 CH2
CH2 C H H H2C W H C C CH2 CH2

ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
R C C R
H
CH2 CH2
CH2 H H C W H CH2 CH2
C C
H2C

ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
R C C R
H
CH2 CH2
CH2 C H
H2C C H CH2
CH2 C H H H2C W H C C CH2 CH2

ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
R C C R
H
CH2 CH2
CH2 H
H2C
CH2 W C H CH2 CH2
C C
CH2 C H H H C H2C

ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
R C C R H CH2 CH2 H CH2 H2C CH2 H2C CH2
C C
CH2 C C CH2 C W H H H H
Policiclopenteno Se obtienen polialquenmeros

ROMP catalizada por
R W C R
R Mo C R
CH
CH n
Norborneno
Polinorborneno
CH
CH n
CH
CH n
Poli(endo-diciclopentadieno) Endo-diciclopentadieno ENTRECRUZADO
FIN

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CAPITULO 7 Polimerizacin Estereoregulada

CAPITULO 7 Polimerizacin estereoregulada

CAPITULO 7 Polimerizacin estereoregulada

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Cl3Al Estructura cristalina

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Cl3Al Estructura cristalina

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Actuacin de: Al Et2Cl Cl3Al Estructura cristalina

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Actuacin de: Al Et2Cl

Cl3Al Estructura cristalina

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Actuacin de: Al Et2Cl

Cl3Al Estructura cristalina

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Actuacin de: Al Et2Cl

Cl3Al Estructura cristalina

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Actuacin de: Al Et2Cl

Cl3Al Estructura cristalina

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Actuacin de: Al Et2Cl

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Actuacin de: Al Et2Cl

CH3 Cl CH3 CH2 Al CH2

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Actuacin de: Al Et2Cl

CH3 Cl CH3 H CH 3 Al CH2 CH2 C C Cl H Polimerizacin Ti H Cl Cl isotctica Cl

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

El grupo metilo CH3 Cl siempre lejos del Aluminio CH2 Al

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

El grupo metilo CH3 Cl siempre lejos del Aluminio CH2 Al

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Con Cl4V - Al(CH2-CH3)2Cl

La estructura del complejo es anloga

CH3 Cl CH3 H CH3 CH2 Al CH2 C C Cl H Ti H V Cl Cl Cl

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Con Cl4V - Al(CH2-CH3)2Cl

La estructura del complejo es anloga. Pero no se da la migracin

CH3 Cl CH3 H CH3 CH2 Al CH2 C C Cl H Ti H V Cl Cl Cl

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Con Cl4V - Al(CH2-CH3)2Cl

CH3 Al CH2 H C C H H CH3 C Cl CH2 CH3 V Cl Cl Cl

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Con Cl4V - Al(CH2-CH3)2Cl

CH3 Al C H CH2 H C H C CH3 Cl CH2 CH3 V Cl Cl Cl H

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

Polietileno de alta densidad

Usaremos el ejemplo de dos molculas de 1,5hexadieno que reaccionan entre s:

Y as el polmero crece, hasta que obtenemos la siguiente cadena polimrica:

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

ROMP catalizada por

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

ROMP catalizada por

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

ROMP catalizada por

CH2 C H H H2C W H C C CH2 CH2

Polimerizacin por crecimiento de la cadena

ROMP catalizada por

CH2 H H C W H CH2 CH2