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TERMOQUMICA
Unidad 1

Contenidos (1)
estado. 1.- Sistemas, estados y funciones de estado. 2.- Primer principio de la Termodinmica. Termodinmica. 3.- Energa interna y entalpa. Reacciones a entalpa. volumen y a presin constante. constante.
3.1. Relacin entre ambas.

4.- Entalpa estndar de reaccin. reaccin.


4.1. Ecuaciones termoqumicas. termoqumicas.

5.- Entalpa estndar de formacin. formacin. 6.- Clculo de las entalpas de reaccin. reaccin. 7.- Ley de Hess. Hess.

Contenidos (2)
8.- Energa o entalpa de enlace de enlace .

8.1. Clculo de la energa de reaccin a partir de entalpas de enlace aplicando la ley de Hess. Hess.

8.- Espontaneidad de las reacciones qumicas. qumicas. 9.- Entropa. Entropa.


9.1. Segundo principio de la Termodinmica. Termodinmica. 9.2. Tercer principio de la Termodinmica. Termodinmica.

10. 10.- Energa libre de Gibbs. Gibbs. 11. 11.-Espontaneidad de las reacciones qumicas. qumicas. Influencia de la temperatura

Sistemas


Parte pequea del universo que se asla para someter a estudio.  El resto se denomina ENTORNO.  Pueden ser:
Abiertos (intercambia materia y energa). Cerrados (no intercambia materia y s energa). Aislados (no intercambia ni materia ni energa).


En reacciones qumicas... SISTEMAS = Sustancias qumicas

Definicin de Termoqumica.


Es la parte de la Qumica que se encarga del estudio del intercambio energtico de un sistema qumico con el exterior.  Hay sistemas qumicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energa. Son las reacciones exotrmicas. exotrmicas.  Otros sistemas qumicos evolucionan de reactivos a productos precisando energa. endotrmicas. Son las reacciones endotrmicas.

Variables de estado
Magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reaccin qumica) .  Ejemplos:


Presin. Temperatura. Volumen. Concentracin.

Funciones de estado


Tienen un valor nico para cada estado del sistema.  Su variacin solo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado. desarrollado.  S son: Presin, temperatura, energa son: interna, entalpa.  NO son: calor, trabajo son:

Primer principio de la Termodinmica




ENERGA INTERNA (U) es la energa total CALOR del sistema. Q>0


Es imposible medir. Su variacin s se mide.
TRABAJO W< 0

CALOR Q<0 TRABAJO W>0

(U=Q+W
Q y W > 0 si se realizan a favor del sistema.

U es funcin de estado.

Calor a volumen constante (Qv)




Es el intercambio de energa en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.  Si V= constante, es decir, (V = 0 W=0 Qv = ( U

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Calor a presin constante (Qp)




La mayora de los procesos qumicos ocurren a presin constante, normalmente la atmosfrica.  Si p = cte W = p ( V  ( U = Qp p ( V  U2 U1 = Qp p (V2 V1)  Qp + U1 + p V1 = U2 + p V2
H1 H2 (entalpa)

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Calor a presin constante (Qp)


Entalpia (H) Entalpia (H)

H1= U1 + p V1; H2= U2 + p V2  Qp + H 1 = H 2




Reac. endotrmica Productos

(H > 0 Reactivos
Reac. exotrmica Reactivos

Qp = H2 H 1 = ( H H es una funcin de estado.

(H < 0
Productos

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Relacin Qv con Qp (gases).


(H=(U+p(V


Aplicando la ecuacin de los gases: pV=nRT  y si p y T son constantes la ecuacin se cumplir para los estados inicial y final: p(V=(nRT (H=(U+(nRT

Relacin Qv con Qp (slidos y lquidos)




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En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce variacin de volumen y ...

Qv $ Qp


es decir:

(U $ (H

Ejercicio A: En termoqumica el valor de R suele tomarse


en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atmlmol-1K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades.

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p=dgh 1 atm = 13546 kgxm-3 x 9,8 mxs-2x 0,76 m = 10900 kgxm-1xs-2


100900 kg v m 1 v s 2 v 10 3 m3 atm v l R ! 0, 082 ! 0, 082 ! 8, 3 J mol -1 K -1 mol v K mol v K

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna


para el proceso de combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ. C3H8 (g) + 5 O2 (g) p 3 CO2 (g) + 4 H2O (l) ( H = 2219,8 kJ nreactivos = 1+5 = 6 ; nproductos = 3 ( n = 3 Despejando en ( U = ( H ( n R T = 2219 kJ + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214 kJ ( U = 2212 kJ

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Entalpa estndar de la reaccin


Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto reactivos como productos estn en condiciones estndar (p = 1 atm; T = 298 K atm; = 25 C; conc. = 1 M). C; conc. M).  Se expresa como (H0 y como se mide en J o kJ depende de cmo se ajuste la reaccin. reaccin.  As, (H0 de la reaccin 2 H2 + O2 p 2 H2O es el doble del de H2 + O2 p H2O. O.


(H0 = H0productos H0reactivos

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Ecuaciones termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin energtica expresada como (H (habitualmente como (H0).  Ejemplos: Ejemplos:


CH4(g) + 2 O2(g) p CO2(g) + 2 H2O(l); (H0 = 890 kJ H2(g) + O2(g) p H2O(g); (H0 = 2414 kJ

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Ecuaciones termoqumicas


CUIDADO!: (H depende del nmero de CUIDADO!: moles que se forman o producen. Por tanto, si producen. se ajusta poniendo coeficientes dobles, habr que multiplicar (H0 por 2:
2 H2(g) + O2(g) p 2 H2O(g) ; (H0 = 2 (2414 kJ) 241

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones: ecuaciones:
H2(g) + O2(g) p H2O(g) ; (H0 = 2414 kJ 241

Entalpa estndar de formacin (calor de formacin).




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Es el incremento entlpico ((H) que se produce en la reaccin de formacin de un mol de un determinado compuesto a partir de los elementos en estado fsico normal (en condiciones estndar). estndar).  Se expresa como (Hf0. Se trata de un calor molar, es decir, el cociente entre (H0 y el nmero de moles formados de producto.  Por tanto, se mide en kJ/mol.  Ejemplos: Ejemplos:
C(s) + O2(g) p CO2(g) (Hf 0 = 39313 kJ/mol H2(g) + O2(g) p H2O(l) (Hf0 = 2858 kJ/mol

Clculo de ( (calor de reaccin)




0 H

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Aplicando la ley de Hess podemos concluir que : ( H0 = 7 np(Hf0(productos) 7 nr(Hf0(reactivos)

Recuerda que (Hf0 de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo: Conocidas las entalpas estndar de formacin

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del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano.
  

La reaccin de combustin del butano es: C4H10(g) +13/2O2(g) p 4 CO2(g) + 5H2O(l) (H0comb= ? ( H0 = 7 np(Hf0(product.) 7 nr(Hf0(reactivos) = 4 mol( 3935 kJ/mol) + 5 mol( 2858 kJ/mol) mol( mol( 1 mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ mol( Luego la entalpa estndar de combustin ser: ( H0combustin = 28783 kJ/mol

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Ley de Hess


(H en una reaccin qumica es constante con independencia de que la reaccin se produzca en una o ms etapas. etapas.  Recuerda que H es funcin de estado. estado.  Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar como combinacin lineal de otras, podremos igualmente calcular (H de la reaccin global combinando los (H de cada una de las reacciones. reacciones.

Ejemplo: Dadas las reacciones


(1) H2(g) + O2(g) p H2O(g) (H10 = 2418 kJ (2) H2(g) + O2(g) p H2O(l) (H20 = 2858 kJ calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones estndar.

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La reaccin de vaporizacin es... (3) H2O(l) p H2O(g) (H03 = ? (3) puede expresarse como (1) (2), luego (H03 = (H01 (H02 = 2418 kJ (2858 kJ) = 44 kJ (H0vaporizacin = 44 kJ /mol

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Esquema de la ley de Hess


H2(g) + O2(g)

H
(H10 = 2418 kJ (H20 = 2858 kJ H2O(g) (H30 = 44 kJ H2O(l)

Ejercicio B: Conocidas las entalpas estndar de formacin25


del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 1247, 2858 y 3935 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del butano.



Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:


Puede obtenerse a partir de:

(4) C4H10(g) +13/2O2(g) p 4 CO2(g) + 5H2O(l) (H0comb=? (1) H2(g) + O2(g) p H2O(l) (2) C(s) + O2(g) p CO2(g) (3) 4 C(s) + 5 H2(g) p C4H10(g) (H10 = 2858 kJ (H20 = 3935 kJ (H30 = 1247 kJ




 

(4) = 4 (2) + 5 (1) (3)


4 C(s) + 4 O2(g) +5 H2(g) + 5/2 O2(g) + C4H10(g) p 4 CO2(g) + 5H2O(l) + 4 C(s) + 5 H2(g) mol( mol( ( H04 = 4 mol(3935 kJ/mol) + 5 mol(2858 kJ/mol) 1 mol( mol( 1247 kJ/mol) = 28783 kJ

Ejercicio C: Determinar (

eteno (C2H4) a partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas: (1) H2(g) + O2(g) p H2O(l) (H10 = 2858 kJ (2) C(s) + O2(g) p CO2(g) (H20 = 39313 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) p 2CO2(g) + 2 H2O(l) (H30 = 1422 kJ


Hf0 del

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La reaccin de formacin del eteno C2H4(g) a partir de sus constituyentes en estado normal es:  (4) 2 C(s) + 2 H2(g) p C2H4(g)  (4) se puede expresar como 2(2) + 2(1) (3)

Ejercicio C: Determinar

eteno (C2H4) a partir de los calores de reaccin de las siguientes reacciones qumicas:

(Hf0 del

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(1) H2(g) + O2(g) p H2O(l) (H10 = 2858 kJ (2) C(s) + O2(g) p CO2(g) (H20 = 39313 kJ (3) C2H4(g) + 3O2(g) p 2CO2(g) + 2 H2O(l) (H30 = 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g) p C2H4(g) (4) = 2(2) + 2(1) (3) luego (H40 = 2(H20 + 2(H10 (H30 = = 2 (39313 kJ) + 2 ( 2858 kJ) ( 1422 kJ) = = 6414 kJ es decir (Hf0 (eteno) = 6414 kJ/mol Se trata, pues, de una reaccin endotrmica.

Ejercicio D: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermenta fermenta cin de un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es exotrmica la reaccin?


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Las reacciones de combustin son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2 p 6 CO2 + 6 H2O ; (H1 = 2815 kJ (2) C2H5OH + 3 O2 p 2 CO2 + 3 H2O ; (H2 = 1372 kJ


La reaccin de fermentacin de la glucosa es: (3) C6H12O6 p 2 C2H5OH +2 CO2 (H3 = ? (3) puede expresarse como (1) 2 (2), luego (H3 = (H1 2(H2 = 2815 kJ 2 ( 1372 kJ) = 2( y la reaccin es exotrmica.

71 kJ

Energa de enlace.


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Es la energa necesaria para romper un enlace de un mol de sustancia en estado gaseoso gaseoso  En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa de disociacin:  AB(g) p A(g) + B(g) (Hdis = Eenlace= Ee  Ejemplo: H2(g) p 2 H(g) Ejemplo: (H = 436 kJ  Es positiva (es necesario aportar energa al sistema)  Es difcil de medir.  Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl H

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en el cloruro de hidrgeno conociendo (Hf0(HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol, respectivamente. La reaccin de disociacin del HCl ser: (4) HCl(g) p H(g) + Cl(g) (H04= ? (1) H2(g) + Cl2(g) p HCl(g) (H01 = 92,3 kJ (2) H2(g) p 2H(g) (H02 = 436,0 kJ (3) Cl2(g) p 2Cl(g) (H03 = 243,4 kJ (4) = (1) + (2) + (3) (H04 = ( 92,3 kJ ) + (436,0 kJ) + (243,4 kJ) = = 432,0 kJ Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Clculo de (H0 a partir de las Energa de enlace (disociacin).


 Aplicando

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la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la siguiente frmula:

(H0 = 7 ni Ee(enl. rotos) 7 nj Ee(enl. formados) en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados de cada tipo.

Ejemplo: Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes


enlaces (kJ/mol): C=C : 611; CC : 347; CH : 413 (kJ/mol): 611; 347; y HH : 436, calcular el valor de (H0 de la 436, reaccin de hidrogenacin del eteno. eteno.
 

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Reaccin: CH2=CH2(g) + H2(g) p CH3CH3(g) En el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se H forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras C que el eteno tena slo 4) y un enlace CC. C ( H0 = 7 Ee(enl. rotos) 7 Ee(enl. formados) = ( H0 = 1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH) (C=C) (H (C (C ( H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol (1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) = 126 kJ

Ejercicio E: Calcula el calor de


combustin de propano a partir de los datos de energa de enlace de la tabla. tabla.  C3H8 + 5 O2 p 3 CO2 + 4 H2O  Enlaces rotos: 8 CH, 2 CC y 5 O=O C  Enlaces formados:  6 C=O y 8 OH O  (H0 = 7 Ee(e. rotos) 7 Ee(e. form.)  (H0 = 8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) + 5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)] (O=O) (C=O) (O  (H0 = 8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745 kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ (H0comb(C3H8) = 1657 kJ/mol

Enlace H H C C C=C C|C O=O ClC Cl C H C O C=O OH ClH Cl

33 Ee (kJ/mol) 436 347 620 812 499 243 413 315 745 460 432

Entropa (S)


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Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y tabularse. (S = Sfinal Sinicial  Existen tablas de S0 (entropa molar estndar) de diferentes sustancias.  En una reaccin qumica: (S0 = 7 np S0productos 7 nr S0reactivos


La entropa es una funcin de estado.

Ejemplo: Calcula

para las siguientes reacciones qumicas: a) N2(g) + O2(g) p 2 NO(g); b) 3 H2(g) + N2(g) p 2 NH3(g). Datos: S0 (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3

(S0

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(S0 = 7 np S0productos 7 nr S0reactivos a) (S0 = 2 mol 210,7 J mol1 K1 b) (S0 = 2192,3 JK1
(3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 ) = 198,7 JK1 (191,5 JK1 + 205 JK1 ) = 24,9 JK1

Segundo principio de la Termodinmica.




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En cualquier proceso espontneo la entropa total del universo tiende a aumentar siempre. (Suniverso = (Ssistema + (Sentorno u 0 A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente. En dichos casos espontneamente. el entorno se desordena. desordena.

Tercer principio de la Termodinmica




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La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0 (mximo orden).  Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.  CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar no son 0 sino que es positiva.

En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular (S de un sistema como: Q (S = T  y si el proceso qumico se produce a presin constante: constante


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(Hsistema (Hsistema (Ssistema = ; (Sentorno= T T  S0 (entropa molar estndar) se mide en




Jmol1K1.

(Sreaccin se mide en JK1.

Energa libre de Gibbs (G) (G) (energa libre o entalpa libre).




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En procesos a T constante se define como: G=HTS (G = ( H T (S  En condiciones estndar: (G0 = (H0 T (S0  (Suniverso = (Ssistema + (Sentorno > 0 (p. espontneos) Multiplicando por T y como T (Sentorno = (Hsist  T (Suniverso = T (Ssist + (Hsist = (G < 0  En procesos espontneos: (G < 0  Si (G. > 0 la reaccin no es espontnea  Si (G. = 0 el sistema est en equilibrio

Incremento de energa libre de una reaccin ((G) ((


G es una funcin de estado.  Al igual que el incremento entlpico el incremento de energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de (Gf0 de reactivos y productos:


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(G0 = 7 np(Gf0(productos) 7 nr(Gf0(reactivos)

Energa libre y Espontaneidad de las reacciones qumicas



Energa libre (G)

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Reac. no espontnea
Energa libre (G)

Reac. espontnea

Reactivos

Productos

(G < 0

Reactivos

(G > 0

Productos

T, p = ctes.

T, p = ctes.

Espontaneidad en las reacciones qumicas.


No siempre las reacciones exotrmicas son espontneas.  Hay reacciones endotrmicas espontneas:


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Evaporacin de lquidos. Disolucin de sales... Ejemplos de reacciones endotrmicas espontneas: NH4Cl(s) p NH4+(aq) + Cl (aq) ( H0 = 147 kJ H2O(l) p H2O(g) (H0 = 440 kJ

Espontaneidad de las reacciones qumicas (cont).




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Una reaccin es espontnea cuando (G ((H T x (S) es negativo. ((  Segn sean positivos o negativos los valores de (H y (S (T siempre es positiva) se cumplir que:  ( H < 0 y ( S > 0 (G < 0 Espontnea  ( H > 0 y ( S < 0 (G > 0 No espontnea  ( H < 0 y ( S < 0 (G < 0 a T bajas (G > 0 a T altas  ( H > 0 y ( S > 0 (G < 0 a T altas (G > 0 a T bajas

Espontaneidad de las reacciones qumicas (cont).


(H < 0 (S > 0 (S (H > 0 (S > 0 Espontnea a temperaturas altas (H > 0 (S < 0 (H

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Espontnea a todas las temperaturas (H < 0 (S < 0 Espontnea a temperaturas bajas

No Espontnea a cualquier temperaturas

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin45 2H2O2(l)p 2H2O (l) + O2(g) en condiciones (l)p
estndar? Datos: (H0f (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ; S0 (Jmol 1 K1) H2O(l) = 69,9; H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0. ( H0 = 7 np(Hf0(productos) 7 nr(Hf0(reactivos) = = 2 (Hf0(H2O) + (Hf0(O2) 2 (Hf0(H2O2) = 2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ mol( mol( (S0 = 7 np S0productos 7 nr S0reactivos = 2 S0(H2O) + S0(O2) 2 S0(H2O2) = 2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK) 2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K (G0 = ( H0 T ( S0 = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K = (G0 = 233,5 kJ luego ser espontnea