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1

CINTICA QUMICA
2 Bachillerato
2
Cuando se produce una reaccin qumica, las
concentraciones de cada reactivo y producto va
variando con el tiempo, hasta que se produce el
equilibrio qumico, en el cual las concentraciones de
todas las sustancias permanecen constantes.
Es la derivada de la concentracin de un reactivo o
producto con respecto al tiempo tomada siempre
como valor positivo.
Es decir el cociente de la variacin de la concentra-
cin de algn reactivo o producto por unidad de
tiempo cuando los intervalos de tiempo tienden a 0.
VELOCIDAD DE UNA REACCIN QUMICA.
3

La velocidad de una reaccin es una magnitud positiva que expresa el
cambio de la concentracin de un reactivo o un producto con el tiempo



Algunas reacciones son casi instantneas, como la explosin del TNT; otras son
muy lentas, como la transformacin de diamante en grafito
Ejemplo
I
2
(g) + H
2
(g) 2 HI (g)
La velocidad de la reaccin puede expresarse en trmino del aumento de la
concentracin de producto ocurrida en un intervalo de tiempo At :
Tambin puede expresarse como la disminucin de la concentracin de los
reactivos ocurrida en un intervalo de tiempo At :
| | | |
| |
t
HI
t t
HI HI
v
1 2
t t
1 2
A
A
=

=
| | | |
| |
t
I
t t
I I
v
2
1 2
t 2 t 2
1 2
A
A
=

=
4
Problema: En la reaccin 2 CO
2
2 CO + O
2
se han formado 0,3
moles de O
2
en10 segundos. Calcula la velocidad de reaccin en ese intervalo
de tiempo, referida al reactivo y a los productos
Solucin: De acuerdo con la estequiometra de la reaccin, se formarn 0,6
moles de CO mientras que desaparecern 0,6 moles de CO
2

Velocidad de desaparicin
de CO
2
en el intervalo de 10 s:
Velocidad de aparicin
de CO en el intervalo de 10 s:


Velocidad de aparicin
de O
2
en el intervalo de 10 s:
| | ( )
1 1
2
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

=

=
A
A
=
| |
1 1
s molL 06 , 0
10
6 , 0
t
CO
v

= =
A
A
=
| |
1 1
2
s molL 03 , 0
10
3 , 0
t
O
v

= =
A
A
=
5
Para la reaccin I
2
(g) + H
2
(g) 2 HI (g)
la velocidad instantnea de aparicin de reactivo, en el momento t, ser:


La pendiente de la recta tangente a la
curva (es decir, la velocidad de reaccin)
disminuye con el tiempo, a medida que
los reactivos se consumen.
La velocidad de una reaccin en un instante dado (velocidad instantnea) es
igual a la pendiente de la recta tangente a la curva concentracin-tiempo,
relativa a reactivos o productos, en el punto correspondiente a ese instante.
| | | | | |
dt
HI d
dt t
HI HI
v
t dt t
=
+

=
+
El cociente coincide con la
pendiente de la recta tangente a la curva
que representa [HI] frente al tiempo.
| |
dt
HI d
6
Ejemplo de velocidad de reaccin
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO
2
(g)
Tiempo (s) [Br
2
| (mol/l) vel. media

0 00120
38 10
5

50 00101
34 10
5

100 00084
26 10
5

150 00071
24 10
5

200 00059
7
Br
2
(ac) + HCOOH (ac) 2 HBr (ac) + CO
2
(g)
La velocidad puede expresarse como:
d[Br
2
] d[HCOOH ] d[CO
2
] d[HBr]
v = = = =
dt dt dt 2 dt
Parece claro que la velocidad de aparicin de
HBr ser el doble que la de aparicin de CO
2

por lo que en este caso la velocidad habr que
definirla como la mitad de la derivada de
[HBr] con respecto al tiempo.

8
Ejemplo: Expresar la velocidad de la siguiente
reaccin qumica en funcin de la concentracin
de cada una de las especies implicadas en la
reaccin:
4 NH
3
(g) + 3 O
2
(g) 2 N
2
(g) + 6 H
2
O

(g)

d[NH
3
] d[O
2
] d[N
2
] d[H
2
O]
v = = = =
4 dt 3 dt 2 dt 6 dt

9
ORDEN DE UNA REACCIN.
Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase fsica
(reacciones homogneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones
de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la
reaccin:
a A + b B productos
La velocidad de reaccin se expresa como:
v = K [A]
m
[B]
n

Esta ecuacin se denomina ecuacin de la velocidad o ley de la velocidad
de la reaccin y debe determinarse experimentalmente
K = constante de velocidad o velocidad especfica
El valor del exponente al que est elevada la concentracin de un reactivo
en la ecuacin de velocidad se denomina orden de la reaccin con respecto
a dicho reactivo. La suma de todos los exponentes se llama orden total o
simplemente orden de la reaccin
10
En la expresin: v = k [A|
n
[B|
m
se
denomina orden de reaccin ...
...al valor suma de los exponentes n + m.
Se llama orden de reaccin parcial a cada
uno de los exponentes. Es decir, la reaccin
anterior es de orden n con respecto a A y
de orden m con respecto a B.
11
Problema: La ley de velocidad para la reaccin A B es de la forma v = K [A]
2

Cul es el orden de la reaccin con respecto a A y el orden total?

Solucin:
La reaccin es de orden 2 con respecto a A
El orden total tambin es 2, ya que en la reaccin de velocidad slo
aparece la concentracin de A
Problema: La velocidad de la reaccin del proceso no espontneo
aA + bB productos est dada por la expresin v = K [A] [B]
Cul es el orden total de la reaccin?

Solucin:
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo A
La reaccin es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reaccin es 1 + 1 = 2
12
Ejemplo: Determina los rdenes de reaccin total
y parciales de las reacciones anteriores:
H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
| [I
2
|
H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
| [Br
2
|
1/2

H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) v = k [H
2
| [I
2
|
Reaccin de segundo orden (1 + 1)
De primer orden respecto al H
2
y de primer orden
respecto al I
2
.
H
2
(g) + Br
2
(g) 2 HBr (g) v = k [H
2
| [Br
2
|

Reaccin de orden
3
/
2
(1 + )
De primer orden respecto al H
2
y de orden
respecto al Br
2
.
13
Determinacin de la ecuacin de velocidad
Consiste en medir la velocidad inicial
manteniendo las concentraciones de todos
los reactivos constantes excepto la de uno y
ver cmo afecta la variacin de ste al valor
de la velocidad.
Si por ejemplo, al doblar la concentracin
de un reactivo la velocidad se multiplica por
cuatro, podemos deducir que el orden
parcial respecto a ese reactivo es 2.
14
11,35 0,5 0,25 3
5,67 0,25 0,50 2
1 2,83 0,25 0,25
Determinacin experimental de la ecuacin de
velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de reaccin :
CH
3
-Cl (g) + H
2
O (g) CH
3
-OH (g) + HCl (g) usando
los datos de la tabla.
Experiencia v (mol l
1
s
1
) [H
2
O] (mol/l) [CH
3
-Cl] (mol/l)
15
v = k [CH
3
-Cl |
n
[H
2
O|
m
En las experiencias 1 y 2 vemos que no cambia

[H
2
O| luego el
cambio de v se debe al cambio de [CH
3
-Cl |. Como al
doblar [CH
3
-Cl| se dobla la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del CH
3
-Cl es 1.
En las experiencias 1 y 3 vemos que no cambia

[CH
3
-Cl| luego
el cambio de v se debe al cambio de [H
2
O|. Como al doblar
[H
2
O| se cuadruplica la velocidad podemos deducir que el
orden de reaccin respecto del H
2
O es 2.
v = k [CH
3
-Cl | [H
2
O|
2
Y el orden total de la reaccin es 3. El valor de k se calcula
a partir de cualquier experiencia y resulta
1814 mol
2
l
2
s
1
.



16

Tambin puede calcularse usando logaritmos:
log v = log k + n log [CH
3
-Cl | + m log [H
2
O|

Aplicamos dicha expresin a cada experimento:
(1) log 2,83 = log k + n log 0,25 M + m log 0,25 M
(2) log 5,67 = log k + n log 0,50 M + m log 0,25 M
(3) log 11,35 = log k + n log 0,25 M + m log 0,50 M
Si restamos dos ecuaciones en las que se mantenga constante
uno de los reactivos, podremos obtener el orden de reaccin
parcial del otro. As, al restar (1) (2) eliminamos k y
[H
2
O| :
log (2,83/5,67) = n log (0,25/0,50)
Anlogamente restando (1) (3) eliminamos k y [CH
3
-Cl|
log (2,83/11,35) = m log (0,25/0,50)
log (2,83/5,67) log (2,83/11,35)
n = = 1 ; m = = 2
log (0,25/0,50) log (0,25/0,50)
17
Ejercicio A: En la obtencin del cido ntrico, una de las etapas
principales es la oxidacin del xido ntrico a dixido de nitrgeno: 2 NO(g)
+ O
2
(g) 2 NO
2
(g). Para esta reaccin, se ha determinado experimentalmente
que su ecuacin de velocidad es: v = k [NO]
2
[O
2
] y que la constante de
velocidad, a 250 C, vale: k = 6,5
.
10
-3
mol
-2
L
2
s
-1
. Calcular la velocidad de
oxidacin del NO, a dicha temperatura, cuando las concentraciones iniciales
(mol L
-1
) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100 M ; [O
2
] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O
2
] = 0,420 M
Sustituyendo los datos resulta:
a) v = 6,5
.
10
-3
M
-2
s
-1.
(0,100 M)
2

.
0,210 M = 1,37 10
-5
mol L
-1
s
-1


b) v = 6,5
.
10
-3
M
-2
s
-1.
(0,200 M)
2

.
0,420 M = 1,09 10
-4
mol L
-1
s
-1
Como puede comprobarse, en el caso b), en el que ambas concentraciones se
han duplicado, la velocidad es 8 veces mayor (2
2 .
2).
18
Ejercicio B: El oxido ntrico, NO, reacciona con hidrgeno formando xido
nitroso, N
2
O: 2NO(g) + H
2
(g) N
2
O (g) + H
2
O (g).
En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados:
Determinar la
ecuacin de la
velocidad y calcular
el valor de la
constante de
velocidad.
Por la simple inspeccin de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H
2
],
manteniendo constante [NO] (experimento 1 y 2), la velocidad se hace tambin
doble, es decir, que v es proporcional a [H
2
]
1
. En cambio, cuando se mantiene
constante [H
2
] y se duplica [NO] (experimento 1 y 3), la velocidad se
multiplica por 4 (=2
2
), es decir, que la v es proporcional a [NO]
2
. Por tanto, la
ecuacin de velocidad ser:
19
2NO(g) + H
2
(g) N
2
O (g) + H
2
O (g).
v = k [NO]
2
[H
2
]
Se trata, pues, de una reaccin de primer orden respecto al H
2
,
de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuacin anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia,
resulta:
v 2,6
.
10
-2
mol L
-1
s
-1

k = =
[NO]
2
[H
2
] (0,064 mol L
-1
)
2 .
(0,022 mol L
-1
)
k = 2,9
.
10
2
mol
-2
L
2
s
-1
20
Molecularidad
La reaccin: H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g) es una reaccin elemental (que sucede en una
sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos molculas (una de H
2
y otra
de I
2
). Se dice que es una reaccin bimolecular
Se llama molecularidad al nmero de molculas de reactivos que colisionan
simultneamente para formar el complejo activado en una reaccin elemental.
Se trata de un nmero entero y positivo.
As hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc
Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden de reaccin.
Sin embargo, existen casos en los que no coinciden, como las reacciones de hidrlisis en
los que interviene una molcula de agua ya que al ser [H
2
O] prcticamente constante la
velocidad es independiente de sta.
Es raro que una reaccin intervengan ms de tres molculas pues es muy poco probable
que chocan entre s simultneamente con la energa y orientacin adecuadas.


21
MECANISMOS DE REACCIN
En la reaccin elemental: H
2
(g) + I
2
(g) 2 HI (g)
vista anteriormente, v = k [H
2
| [I
2
|
Sin embargo, la mayora de las reacciones suceden en etapas.
El conjunto de estas etapas se conoce como mecanismo de la reaccin.
Las sustancias que van apareciendo y que no son los productos finales se conocen
como intermedios de reaccin.
La velocidad de la reaccin depender de las sustancias que reaccionen en la etapa
ms lenta.

La reaccin
NO
2
(g) + CO (g) NO (g) + CO
2
(g)
sucede en dos etapas:
1 etapa (lenta): 2 NO
2
NO + NO
3

2 etapa (rpida): NO
3
+ CO NO
2
+ CO
2
La reaccin global es la suma de las dos.
NO
3
es un intermedio de reaccin.
En la etapa lenta intervienen dos molculas de NO
2,
, luego v = k [NO
2
|
2

22
FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE UNA
REACCIN .
VELOCIDAD DE REACCIN
Concentracin
de los reactivos
Temperatura
del sistema
Presencia de
catalizadores
Naturaleza de
los reactivos
Facilidad de los
reactivos para
entrar en contacto
23
Naturaleza de los reactivos:
La velocidad de reaccin vara mucho segn la naturaleza de los reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reaccin con el oxgeno y el agua atmosfricos. El hierro tambin reacciona
con el oxgeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
ms lenta
Oxidacin del hierro
Oxidacin del sodio
24
Concentracin de los reactivos
La velocidad de una reaccin aumenta cuando crece la concentracin de los
reactivos. Al aumentar el nmero de molculas confinadas ser mayor la
frecuencia con que stas colisionan entre s.
Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
contiene 20% de oxgeno) pero se inflama inmediatamente con oxgeno puro,
que contiene mayor concentracin de molculas
25
Facilidad de los reactivos para entrar en contacto
Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolucin lquida, las
molculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.
Cuando un de los reactivos es slido, y se reduce el tamao de las partculas,
reducindolo a un polvo fino, aumenta el rea de contacto con los otros reactivos,
lo que se traduce en un aumento de la velocidad de la reaccin
Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 10
6
cubos de 0,01 cm
de arista, el rea se multiplica por 100
26
Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un
aumento de 10 C hace que se duplique la velocidad de la reaccin.
Cuanto ms alta sea la temperatura, mayor ser la energa cinticas de las
molculas, lo que supone un aumento del nmero de colisiones moleculares
y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reaccin.
La temperatura de los insectos
sigue las oscilaciones del ambiente.
Por ello, la actividad de una abeja es
inferior en invierno, porque las
reacciones bioqumicas de su
organismo son ms lentas.
El carbn y la gasolina no arden
a temperatura ambiente, pero cuando
se calientan se produce una rpida
combustin.
27
Al final de la reaccin, los catalizadores aparecen ntegros, aunque a veces,
en distinto estado de agregacin.
Por ejemplo, la reaccin entre H
2
y O
2
ocurre a velocidad despreciable a
temperatura ambiente, pero en presencia de platino finamente dividido la
reaccin es bastante rpida.
La naturaleza del catalizador puede determinar los productos de la reaccin.
Presencia de un catalizador
) g ( O H ) g ( CH ) g ( H 3 ) g ( CO
2 4
Ni
2
+ +
Si se utiliza xido de cinc, se forma metanol
) g ( OH CH ) g ( H 2 ) g ( CO
3
ZnO
2
+
Ejemplo: cuando se utiliza nquel como catalizador, la reaccin entre
el CO y el H
2
produce metano
Los catalizadores son sustancias que, aadidas a los reactivos, aumentan la
velocidad de la reaccin.
28
LA TEORA DE COLISIONES.
No toda colisin entre las molculas reaccionantes da lugar a la formacin de
productos.Si fuera as, las reacciones en fase lquida o gaseosa seran todas
rapidsimas, casi instantneas, ya que en tales medios el nmero de colisiones por
segundo es extraordinariamente grande
Deben tener una orientacin adecuada
Deben poseer energa suficiente
Para que una reaccin pueda tener lugar, las molculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre s. Cualquier factor que aumente la frecuencia con
que ocurren tales colisiones deber aumentar la velocidad de reaccin.Por tanto, es
de esperar que se cumpla el siguiente postulado:




La velocidad de una reaccin es proporcional al nmero de colisiones
producidas por unidad de tiempo, entre las molculas de los reactivos.
(teora de colisiones)
Para que un choque resulte efectivo y d lugar a una reaccin se requiere que las
molculas implicadas cumplan las siguientes condiciones:
29
Efecto de la orientacin o efecto estrico.
Por ejemplo, un tomo de cloro tras chocar con una molcula de ClNO
2
da
lugar a una molcula de NO
2
y otra de Cl
2
slo si la orientacin relativa es
adecuada
Durante una colisin es muy importante la orientacin molecular para la formacin de
productos: es necesario que las molculas de los reactivos choquen con una
orientacin determinada
30
El nmero de molculas de productos es proporcional al nmero de choques entre las
molculas de los reactivos.
De stos, no todos son efectivos
Bien porque no tienen la energa necesaria para constituir el complejo activado.
Bien porque no tienen la orientacin adecuada.
La energa de activacin es la necesaria para formar el complejo activado, a partir del
cual la reaccin transcurre de forma natural.
31
ENERGA DE ACTIVACIN
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al producirse
la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un mximo.
El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima, se
denomina estado de transicin o complejo activado. La energa necesaria para
pasar desde los reactivos al estado de transicin se llama energa de activacin E
a

Los reactivos deben superar
la barrera de energa de
activacin para poder
convertirse e productos,
incluso si la reaccin
fuese exotrmica
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy corta
que acaba dando lugar a los
productos
32
Perfil de una reaccin
reactivos
reactivos
productos
productos
Energa de activacin
Entalpa de reaccin (AH)
Entalpa
Complejo activado Complejo activado
33
Normalmente, la energa cintica de las molculas reaccionantes suministra la energa de
activacin . Slo los choques entre molculas de energa cintica igual o superior a la
energa de activacin E
a
son eficaces
La velocidad de una reaccin aumenta al diminuir su E
a

La constante de velocidad K, est relacionada
con la E
a
mediante la ecuacin de Arrhenius
RT
E
a
Ae K

=
La constante de proporcionalidad A, es una caracterstica de la reaccin; R es la
constante de los gases ideales y T es la temperatura absoluta
34
Problema:
La figura siguiente muestra el
diagrama
de energa potencial para el sistema
reaccionante:
A + B C + D
A) Cunto vale la energa de
activacin
para esta reaccin?
B) Se tata de una reaccin
endotrmica
o exotrmica?
Solucin: A) La energa de activacin es la diferencia entre la energa del estado
de transicin (mximo de la barrera) y la energa de los reactivos:
E
a
= 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol
B) Los productos tienen ms energa que los reactivos, por lo que en el
transcurso de la reaccin se absorbe energa la reaccin es endotrmica
AH = EH
productos
- EH
reactivos
= 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol
35
Problema:
La energa de activacin de la reaccin A + B Productos es de 108
kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reaccin vale k = 6,2
10
-5
s
-1
a 35 C, calcula cunto valdr dicha constante cuando la temperatura sea
de 50 C Dato: R = 8,31 J/mol K
Solucin:
De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:
RT / E
a
Ae K

=
Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:
= =
RT / E
a
Ke A
=

) K ( 308 ) K mol J ( 31 , 8
) mol J ( 10 108
1 5
1 1
1 3
e ) s ( 10 2 , 6
= =
RT / E
a
Ae K
1 14
s 10 31 , 1

El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 C, la


constante de velocidad, k, valdr:
=

) K ( 323 ) K mol J ( 31 , 8
) mol J ( 10 108
1 14
1 1
1 3
e ) s ( 10 31 , 1
1 4
s 10 39 , 4

36
Catlisis.
Se reserva el trmino catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de reaccin;
si la sustancia disminuye la velocidad de reaccin se denomina inhibidor o catalizador
negativo. La accin del catalizador se llama catlisis
El catalizador no aparece en la ecuacin neta de la reaccin, ya que se
regenera en el transcurso de la misma
Los catalizadores aumentan la velocidad de reaccin debido a que disminuyen la
energa de activacin. El catalizador cambia el mecanismo de la reaccin:
proporciona un camino de reaccin alternativo, cuya E
a
sea menor
Los valores de AH
r
, AS
r
y
AG
r
no se ven afectados por la
presencia del catalizador
La presencia del catalizador
no afecta en nada al calor de
reaccin ni a la espontaneidad
del proceso
37
Catalizadores
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en
la ecuacin global ajustada.
Modifican el mecanismo y por tanto E
a
.
No modifican las constantes de los equilibrios.
Pueden ser:
Positivos: hacen que v | pues consiguen que E
a
+.
Negativos: hacen que v + pues consiguen que E
a
|.
Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:
Homogneos: en la misma fase que los reactivos.
Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
38
TIPOS DE CATLISIS
Catlisis homognea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.



Catlisis heterognea: el catalizador se encuentra en una fase diferente de la
de los reactivos. Su mecanismo se basa en la adsorcin de las molculas
reaccionantes (gases) en la superficie del catalizador (slido), sobre la que ocurre
la reaccin.











Ejemplo: fabricacin de H
2
SO
4
por el mtodo de las cmaras de plomo:
2 SO
2
(g) + O
2
(g) 2SO
3
(g) se cataliza con una mezcla gaseosa de
NO
2
+ NO
Ejemplo: O
2
+ 2H
2
2 H
2
O sobre platino
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El reactivo o sustrato encaja perfectamente en un punto especfico de la superficie
de la enzima, mantenindose en esta posicin por fuerzas intermoleculares
Despus de esta adsorcin, la configuracin de la enzima puede variar,
debilitndose el enlace clave del sustrato y aumentando la velocidad de reaccin
Catlisis enzimtica: las sustancias que catalizan las reacciones bioqumicas
se llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)



Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse
a la temperatura del organismo (37C) gracias a la accin de las enzimas