Tema 4

Equilibrio de Fases
Equilibrio
Mecnico Trmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio qumico
T T
o
|
>
dq
T T
o
|
=
P P
o
|
>
dV
P P
o
|
=
i i
o |
>
dn
i

i i
o |
=
Equilibrios
Mecnico Trmico
Material
Equilibrio de fases
Equilibrio qumico
CONTENIDO
1.- Conceptos Bsicos.
Fases y Transiciones de Fase.
Equilibrio material entre Fases.
Regla de las Fases
2.- Diagramas de Fase en Sistemas de un Componente.
Equilibrio lquido-gas, slido-gas. Curvas de presin de vapor.
Efecto de T y P en las transiciones de fase.
3.- Equilibrio de Fases en Sistemas Multicomponentes.
CONCEPTOS BSICOS.
FASES Y TRANSICIONES DE FASE.
1
Fase: Porcin homognea de un sistema.
Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema


Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una fase.
Varios componentes
Un solo componente
(sustancia pura)
Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.
Gas
Lquido
Slido
Sublimacin
Vaporizacin
Fusin
Condensacin
Solidificacin
Deposicin
Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases?
i
i
dG = -SdT + VdP + 0 s
i
dn
o
o

Si el sistema est en equilibrio trmico y mecnico y lo suponemos
constituido por dos fases:
0 + s
i i i i
dn dn
o o | |

( )
0 s
i i i
dn
| o

s
i i
| o

= =
i i i
dn dn dn
o |
Fase
o

Fase
|

dn
i

Alcanzndose el equilibrio cuando el potencial
qumico en ambas fases es el mismo

i
o
=
i
|

Equilibrio Material
Regla de las fases
Para caracterizar completamente sistema termodinmico
es necesario conocer el valor de un nmero de variables
intensivas independientes.
L = C F + 2
L nmero de variables intensivas independientes
(grados de libertad del sistema)
C nmero de componentes qumicos del sistema
F nmero de fases presentes en el sistema
Disolucin acuosa sobresaturada de
sacarosa, en equilibrio con su vapor:

C = C
6
H
12
O
6
, H
2
O = 2
F = slido, lquido, gas =3

L = 2 - 3 +2 = 1 ej. T
Disolucin acuosa sobresaturada de
NaCl y KCl, en equilibrio:

C = NaCl, KCl, H
2
O = 3
F = slido 1, slido 2, lquido = 3

L = 3 - 3 +2 = 2 ej. T y P
Sustancia pura: C = 1

F = 1 L = 1 - 1 +2 = 2 T y P

F = 2 L = 1 - 2 +2 = 1 T (o P)

F = 3 L = 1 - 3 +2 = 0
Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero de
variables independientes se reducen
L = C F + 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
L = C F + 2 - r - a
Mezcla gaseosa : N
2
, H
2
y NH
3
:
C = 3
F = 1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X
1
y X
2


Mezcla gaseosa : N
2
, H
2
y NH
3
con catalizador

C = 3 F = 1
r = 1 2NH
3
N
2
+3 H
2


L = 3 1 + 2 1 = 3 T, P, X
1
(K
P
)
Cuando en el sistema ocurren r reacciones qumicas, el nmero de
variables independientes se reducen
L = C F + 2 - r
Si adems existen relaciones estequiomtricas o de conservacin
de la electroneutralidad, el nmero de variables intensivas
independientes es menor
L = C F + 2 - r - a
Mezcla gaseosa : N
2
, H
2
y NH
3
:
C = 3
F = 1 L = 3 - 1 +2 = 4 T , P, X
1
y X
2


NH
3
con catalizador para establecer el equilibrio

2NH
3
N
2
+3 H
2
C = 3 F = 1 r = 1 a = 1 [X(H
2
) = 3X(N
2
)]



L = 3 1 + 2 1 - 1 = 2 T, P
DIAGRAMA DE FASES EN SISTEMAS
DE UN COMPONENTE.
2
Curvas de Presin de Vapor
Temperatura de fusin a P
Temperatura de ebullicin a P
Punto de ebullicin normal:
Temperatura a la que la presin
de vapor del lquido es igual a la
presin de 1 bar ( o 1 atm).
Punto de fusin normal:
Temperatura a la que funde el
slido si la presin es de 1 bar.
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.
Sistema cerrado
<
gas liq
T T

0
0
( , ) ( ) ln = +
gas i
i i
P
T P T RT
P

P
i
= X
i
P
=
gas liq
T T

Equilibrio entre las fases

H
2
O (l) H
2
O (g)
Cuando la velocidad de evaporacin iguala la velocidad de
condensacin

Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
Cundo hierve un lquido?

A la T a la que P
vap
= P
ext
ya que es posible la formacin
de burbujas de vapor en el
interior del lquido.
Sistema abierto
0
0
( , ) ( ) ln = +
gas i
i i
P
T P T RT
P

Lectura alternativa de las curvas:
El punto de ebullicin de un lquido vara con la presin

23.8
25
Monte Kilimanjaro (Tanzania)
5895 m de altitud, P = 350 mmHg
Consecuencias
T
eb
(agua) = 79C
P ~ 2 atm


T
eb
(agua) ~ 120C
Aplicaciones
Tiempos de coccin ms rpidos
Olla rpida
Sublimacin: slidogas
Liofilizacin: deshidratacin a baja presin
1) Congelar caf molido
2) Disminuir la presin
3) El agua slida pasa a agua gas, que se elimina.
Ventajas:
* Evita secado por calentamiento (destruira molculas del sabor)
* Evita que se estropee (en ausencia de agua no crecen bacterias)
EQUILIBRIO SLIDO-VAPOR. CURVAS DE PRESIN DE VAPOR.
, ,
=
solido gas
T P T P

Diagrama de fases de una sustancia pura

Curvas de equilibrio entre fases
Cada punto da una pareja de
valores (P, T) en los cuales existe
equilibrio entre 2 fases,
o
=
|

(P
E
, T
E
)
gas liq
<
gas solido
<
(P
F
, T
F
= T
E
)
gas liquido solido
= <
(P
G
, T
G
= T
E
)
liquido gas
<
liquido solido
<
(P
H
= P
G
, T
H
)
liquido solido
=
Isotrmicamente, AV<0
A
gas
> 0
Isotrmicamente, AV<0
A
liquido
> 0
Isobricamente, AT<0
A
liquido
> 0
H
2
O
Diagrama de fases del CO
2
Curva pto. fusin:
Pendiente positiva

Como P
PT
> 1 atm

Sublima
CO
2
(s):
hielo seco
Utilidad: efectos
de humo y niebla
C: punto crtico

Caracterstico de cada sustancia
(agua: T
c
= 374C, P
c
= 218 atm)
Al ascender por la curva LG
aumenta
gas
(AP>0)
disminuye
lq
(AT>0)

en C:
gas
=
lq

Ms all del punto crtico

Fluido supercrtico
Aplicacin:
CO
2
supercrtico se usa para extraer la cafena del caf.
Consecuencia: Para T > T
c
la sustancia gaseosa no se puede licuar,
por aumento de presin.
[p.ej.: T
c
(O
2
) = -118C. A T
amb
es imposible licuarlo].
VARIACIN DE LAS FUNCIONES DE
ESTADO EN LAS TRANSICIONES DE FASE
P
P
P

T
o
|
i i
o |
>
i i
o |
<
Para una sustancia pura = G
P ext
U q w Q P dV A = + =
} } }
U H P V A = A A
El Q
P
se emplea en AV y en AU,
(U y V dependen del estado de agregacin)
i i
o |
=
Transicin de
Fase
Cambio de Fase a T y P constante
Cambio de Fase, [(T, P) = constantes].
rev rev
rev 2 1
dq Q 1 H
dS dq
T T T T
S S S
A
= = = = A = =
} } }
cf
cf
cf
T
H
S
A
= A
P
P

T
o
|
i i
o |
=
Transicin de Fase
PROCESO REVERSIBLE
A = A A =
cf cf cf
G H T S 0
(T, P) = constantes
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
P

T
o
|
-
i i
o |
<
o T
1
| T
1
AS' AS''
AS
2
= AS'+ AS
1
+ AS''
AS
2
| T
2
o T
2
2
1
T
p
T
( )
S T
T
C
d
o
' A =
}
T
2
T
1

2
1
T
p
T
( )
S'' T
T
C
d
|
A =
}
2
1
T
p
T
S T
T
C
d
A
A =
}
o |
T
T
S S
2
1
T
T
p
1 2
d
C
}
A
+ A = A
1
1
1
H
S
T
A
A =
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
P

T
o
|
-
i i
o |
<
T
2
T
1

o |
2
1
T
2 1 p
T
T H H C d A = A + A
}
A = A A
2 2 2 2
G H T S
(T, P) = constantes
T
T
S S
2
1
T
T
p
1 2
d
C
}
A
+ A = A
Transicin de Fase
P. NO ESPONTNEO
> 0
qu ocurre si la TF ocurre a otra T?
P
P

T
o
|
-
i i
o |
>
T
1

o |
3
1
T
3 1 p
T
T H H C d A = A + A
}
< A = A A
3 3 3 3
G H T S 0
(T, P) = constantes
Transicin de Fase
P. ESPONTNEO
3
1
T
p
3 1
T
S S T
T
C
d
A
A = A +
}
EFECTO DE LA PRESIN y TEMPERATURA
EN LAS TRANSICIONES DE FASE
= G G
o |
= dG dG
o |
Cambio infinitesimal
+ = + S dT V dP S dT V dP
o o | |
P
P
P

T
o
|
=
i i
o |

=
i i
d d
o |

Para una sustancia pura = G
Como el proceso de
cambio de fase se realiza
a T y P constantes
A
A =
H
S
T
+ = + S dT V dP S dT V dP
o o | |
( ) ( ) = S S dT V V dP
| | o o
A
=
A
dP S
dT
V
A
=
A
dP H
dT
T V
Ecuacin de Clapeyron
P
P

T
o
|
A
=
A
dP H
dT
T V
lquido gas
H A > 0
V A > 0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
slido lquido
H A > 0
V A > 0
En general,
curva de
pendiente
positiva
dP
dT
Excepciones: H
2
O, Ga, Bi AV < 0 curva de pendiente negativa
slido gas
H A > 0
V A > 0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque AV es pequeo
APLICACIN DE LA ECUACIN
DE CLAPEYRON
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
A = ~
g l g
V V V V
y si el gas se comporta como gas ideal
2
A A A
= = =
A
g
dP H H P H
dT RT
T V TV
2
ln d P H
dT RT
A
=
Ecuacin de
Clausius-Clapeyron
A
=
A
dP H
dT
T V
2 2
1 1
2
ln ~ A
} }
P T
P T
dT
d P H
RT
si AT pequeo
AH=cte
2
1 2 1
1 1
ln
P H
P R T T
| |
A
~
|
\ .
Equilibrio slido-lquido
Importante
No puede aplicarse la ec. de Clausius-Clapeyron,
Si la ecuacin de Clapeyron (AV=V
g
)
A
=
A
dP H
dT
T V
2 2
1 1
A
=
A
} }
P T
P T
H
dP dT
T V
La elevada pendiente de esta lnea, implica que si P no cambia de
forma considerable, la variacin de T ser muy pequea
2
2 1
1
ln
fus
fus
T H
P P
T
V
A
=
A
si AH y AV cte

en el rango de T y P
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
3
Equilibrio lquido - lquido en mezclas binarias
n
A
n
B
AG s 0
( ) ( )
0
+
( (
A = + + s

mezcla
A B A B
A B A B
G n n G n G n G
n
A
+

n
B
T, P ctes
( )
0
+
(
A = + s

mezcla
A B A B
A B
G G G G _ _ Para 1 mol de mezcla
(a) Ambos lquidos son miscibles
(b) Ambos lquidos son inmiscibles
(c) Ambos lquidos son parcialmente miscibles (miscibles _<_
1
y _>_
2
)
0 A <
mezcla
G
0 A >
mezcla
G
( )
0
+
(
A = + s

mezcla
A B A B
A B
G G G G _ _
( , , , ) A
mezcla
A B
G f T P _ _
1 Fase
2 Fases
( )
( ) + A = +
mezcla
A B A B
A B
H H X H X H
( )
( ) +
A = +
mezcla
A B A B
A B
S S X S X S
En general
0 A >
mezcla
S
0 A <
mezcla
G
Por qu 2 lquidos son miscibles a una P, T y composicin y
no en otras condiciones?
A = A A
mezcla mezcla mezcla
G H T S
0 A <
mezcla
H
0 A >
mezcla
H
A < A
mezcla mezcla
H T S
Aunque
A
mezcla
H
y
A
mezcla
S no varen mucho con T,
an a P constante, cuando vara T se puede producir un
cambio en el signo de AG
mezcla
.
Temperatura inferior de cosolubilidad
Temperatura superior de cosolubilidad
Equilibrio lquido-gas de mezclas binarias
=
liquido gas
i i

Caractersticas de las disoluciones ideales:
Estructuralmente soluto y disolvente son muy similares
Cada componente de la disolucin ejerce una presin de
vapor que es proporcional a su fraccin molar en el lquido
y a la presin de vapor del componente puro (a T)
-
=
i i i
P X P
Ley de Raoult
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
3
Consideraciones
sobre la mezcla:
Fase gas: Gases ideales
Fase lquida: disolucin ideal.
i i i
P X P
-
=
0
0
ln
i
i i
P
RT
P
= +
Potencial qumico de un gas en una mezcla de
gases
Si X
i
=1
* 0 *
( ) ( ) ln = +
i i i
l g RT P
*
( ) ( ) ln
i i i
l l RT X = +
0 *
ln ln
l g
i i i i i
RT P RT X = = + +
El potencial qumico de cada componente en
la disolucin ideal en fase lquida
Cuando se produce una disolucin ideal a (T,P)
*
A =

mezcla
i i i i
G n n
Si suponemos que formamos 1 mol de mezcla =
i i
n X
ln 0
mezcla
i i
G RT X X A = <

El proceso de mezcla
(disolucin ideal) es
espontneo
Como la disolucin es ideal
0 A =
mezcla
V 0 A =
mezcla
H
ln
mezcla
i i
S R X X A =

ln =
i i
RT n X
*
( ) ( ) ln = +
i i i
l l RT X
G H T S A = A A
Relaciones presin-composicin y
temperatura-composicin de una disolucin ideal.
En una disolucin ideal ambos componentes siguen la ley de Raoult
( )
( )
* * * * *
1 2 1 1 2 1 2 1 2 1
1 = + = + = + P P P P X P X P P P X
Suponiendo comportamiento ideal del gas
1 1
= P y P
( )
*
1 1 1
1
* * *
2 1 2 1
= =
+
P P X
y
P
P P P X
*
1 1
= X P
La relacin entre la P total y
la fraccin molar en la fase
gas (y
1
) vendr dado por
( )
* *
1 2
* * *
1 1 2 1
P P
P
P P P y
=

Mientras que la relacin entre la
P total y la fraccin molar en la
fase lquida (X
1
) vendr dada por
( )
* * *
2 1 2 1
P P P P X = +
El conocimiento de la P del sistema en funcin de las fracciones
molares del lquido y el gas permite dibujar el diagrama de la
presin frente a la composicin de ambos a T constante
1
1
*
1
=
y P
X
P
Como ( )
* * *
1 2 2 1 2 1
= + = + P P P P P P X
y
A solo lquido
AP<0

2
gas
=
2
lquido

B equilibrio lquido-gas
composicin lquido L
composicin del gas V

2
gas
=
2
lquido

C
AP<0
C solo gas
B equilibrio lquido-gas
composicin Lquido L
composicin del gas V

C
C solo gas
Lnea de vaporizacin
Lnea de condensacin
El vapor se enriquece en
el componente ms voltil
* *
2 1
> P P
2 2
> y x
Es posible representar a P constante , el diagrama de fases
temperatura frente a composicin
Estos diagramas muy tiles para
observar la separacin de dos
lquidos que formen una
disolucin ideal
La lnea de vaporizacin no es una recta

La curvatura de la lnea de condensacin
est invertida respecto al diagrama de fase
isotrmico, si P
2
*

> P
1
*
, T
V2
*
< T
V1
*

C
1
T
2
T
3
T
4
T
Destilacin
Relaciones presin-composicin y temperatura-composicin en
disoluciones no ideales
En general, las disoluciones no se comportan como disoluciones ideales, solo
en el caso en que la fraccin molar del disolvente tienda a uno, disolucin
diluida ideal, su comportamiento se puede asemejar al de una disolucin ideal.
En el caso de disoluciones no ideales el potencial qumico es:
0
ln
i i i
RT a = +
Actividad=concentracin efectiva

a = P/P
0
en el caso de gases ideales , siendo P
0
= 1bar

a = P
i
en el caso de gases ideales en una mezcla

a = 1 en el caso de slidos o lquidos puros, ya que por definicin
i
=
i
0


a =
i
en el caso de disoluciones ideales

a =
i

i
en el caso de disoluciones reales;

el coeficiente de actividad, i es una medida de la discrepancia del
comportamiento de la sustancia i respecto a la idealidad.

Valores de la actividad
Desviaciones de la ley de Raoult
Desviaciones positivas Desviaciones negativas
Interacciones intermoleculares < que
interacciones en el lquido puro
ideal
i i
P P >
1
i
>
Interacciones intermoleculares > que
Interacciones en lquido puro
ideal
i i
P P <
1
i
<
Mezcla cloroformo-acetona
Los diagramas lquido-gas de las disoluciones no ideales son mucho
ms complejos. Encontrndose mnimos o mximos. Azetropos
No se pueden separar
Equilibrio de fases slido-lquido en sistemas de dos
componentes
Llamaremos disolvente al componente ms abundante (B) y soluto
al menos abundante (A)
Cuando enfriamos una disolucin a P=cte se produce la solidificacin
A + B (lquido)
B (slido) A + B (lquido)
Punto de solidificacin de la disolucin
A (slido) + disolucin sobresaturada
EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
3

B
liquido
=
B
solido

eutctico
T
s
nica
El tratamiento en ambos casos es el mismo.
Tomemos el ejemplo A+B (lquido)
A (slido)
( ) ( )
0
=
A solido A disolucion

( ) ( )
0 *
ln =
A
A solido A liquido
RT a
fusion f f
A A A
G H T S A = A A
ln
f
f f
A
A A A
f
H
G H T RT a
T
A
A = A =
( )
*
ln = +
A
A liquido
RT a
1 1
ln
| |
A
=
|
\ .
f
A
A
f
A
H
a
R T T
Esta ecuacin expresa como varia el lmite de solubilidad de un soluto
o el punto de fusin de la disolucin en funcin de la composicin.
A A
X a =
Solubilidad de A es la misma e
independiente del disolvente
ln
A
A = A =
f
f f
A
A A A
f
H
G H T RT a
T
ln c A
=
c
f
A A
a H
T RT
Si la disolucin es ideal