Etapas en una reacción

catalítica
Velocidad global de reacción controlada por la
velocidad de reacción cuando la velocidad de difusión
no es limitante.

Equipo no 4
Vázquez Sánchez Jorge Carlos
1
Velocidades Globales o Totales.
 El término de velocidad está basado en un
elemento de volumen del reactor. Si el
elemento de volumen incluye una región
heterogénea de fluido reaccionante y
partículas catalíticas sólidas, la velocidad
apropiada incorporará las transferencias de
masa y de energía del fluido a la superficie
sólida y en el interior de las partículas (las
partículas catalíticas suelen ser porosas)

2
Velocidades globales y Totales
 “Diseño de reactores”: requiere que se tome
en cuenta los procesos de transporte de
“Masa y Energía”

3
 PASOS DE UNA REACCIÓN
CATALÍTICA
 1. Transporte de los reactantes del fluido global a la interfase
fluido-sólido (superficie externa de la partícula catalizadora).
 2. Transporte de los reactantes en el interior de la partícula
(si ésta es porosa).
 3. Adsorción de los reactantes en puntos internos de la
partícula catalítica.
 4. Reacción química de los reactantes adsorbidos formando
productos adsorbidos (reacción superficial).
 5. Deserción de los productos adsorbidos.
 6. Transporte de los productos de los puntos internos a la
superficie externa de la partícula de catalizador.
 7. Transporte de los productos de la interfase fluido-sólido a
la corriente de fluido global.

4
DIFUSIÓN EXTERNA
 Transporte de reactantes hasta la superficie
externa del catalizador y de productos desde
la misma.
 􀂁 Gas - sólido: Reactor tubular control por

difusión = f(vgas a través del lecho)

 􀂁 Líquido-sólido: Tanque agitado control por

difusión = f(rpm agitador)

5
DIFUSIÓN INTERNA
 Transporte a través de los poros del
catalizador de reactantes y productos.
 􀂁 control por difusión = f(diámetro de los

poros)

6
 ADSORCIÓN
 Interacción de algunos de los compuestos
que intervienen en la reacción con la
superficie interna del catalizador.
 􀂁 adsorción física (fuerzas de Van der Waals y

London).
 􀂁 adsorción química (enlace covalente,

iónico)

7
Velocidades totales de reacción
 Considérese una reacción irreversible en fase gaseosa

A(g) B(g)

 que requiere de un catalizador sólido C. Supóngase

que la temperatura es constante y que la reacción se
lleva a cabo haciendo pasar el gas sobre un lecho de
partículas no porosas de C. Puesto que el
catalizador no es poroso, no intervienen las
etapas 2 y 6.

8
Reacciones gas-sólido
 Consideremos las reacciones en fase gas
catalizada por superficies sólidas. Para que
una reacción catalítica ocurra, al menos uno
de los reactivos debe estar unido a la
superficie. Esta unión se denomina adsorción
y puede tener lugar por dos procesos

 1 Adsorción física o fisisorción.

 2. Adsorción química o quimisorción

9
 Adsorción física o fisisorción
 las moléculas del gas se mantienen unidas a
la superficie del sólido por medio de
fuerzas de Van der Waals

10
Adsorción química o quimisorción
 las moléculas de gas se mantienen unidas a
la superficie formando un enlace químico
fuerte:

11
 Etapas del Mecanismo de Reacción
Catalítica Heterogénea
1) Difusión 2)Difusión 3)Adsorción
Superficie de la película estancada

Superficie interna de la particular

Superficie exterior de la partícula
externa interna

4) Reacción
Flujo principal Capa Centro
partícula
limite activo

7)Difusión 6) Difusión
externa Interna 5)Desorción

Las etapas 1/2/6 y 7 etapas físicas(transferencia de materia).

Difusión externa e interna de reactivos y productos

Etapas 3 / 4 y 5 etapas químicas.

Adsorción de reactivos, reacción, desorción de productos
12
 Pasos de una Reacción Catalítica
Heterogénea

 --------------
A B
A ------- B -------------
Difusión
externa
1 7

---------------------------------------
Una reacción ocurre sobre la superficie,
pero las especies que participan en la
reacción deben llegar a la superficie y 2 6 Difusión
interna
luego alejarse de ella

---------------------------------------
3 5
4 Superficie catalítica

13
Reacción Catalítica

14
 Etapas Quimicas
 Cada etapa del mecanismo se considera elemental
reversible
 Son etapas en serie
 La etapa más lenta será la etapa controlante (no
estará en equilibrio)
 El resto de etapas se consideran en equilibrio
(porque son suficientemente rápidas)
 El balance global de las reacciones del
mecanismo da como resultado: la reacción
principal de estudio
 La superficie del catalizador contiene un número
determinado (constante) de centros activos

15
 Leyes de equilibrio y en las etapas
Químicas
 El equilibrio de cada reacción elemental del mecanismo está
caracterizado por la constante de equilibrio correspondiente.

 A+I AI

 AI RI

 RI R +I

16
 Leyes de Cinética en las etapas
Químicas.
A+I AI

AI RI

RI R +I

17
 Etapas Fisicas
 El estudio de las etapas físicas permitirá:
 La determinación de los perfiles de concentración:
Desde el seno de la fase fluida hasta el exterior de
la superficie de la partícula de catalizador
 Desde la superficie externa de la partícula hasta el
interior de la partícula (poros).

PARTICULA DE
UN
CATALIZADOR

18
 ANALISIS DE LA ETAPA QUIMICA EN LA
REACCION CATALITICA
HETEROGENEA
 Incluye tres modelos:
 1. Modelo de Langmuir- Hinshelwood

 2. Modelo de Langmuir – Hinshelwood -

Hougen – Watson; para reacciones
irreversibles y reacciones reversibles

 3. Modelo de Eley – Rideal

19
Modelo de Langmuir- Hinshelwood

20
Modelo de Langmuir- Hinshelwood

21
22
23
24
25
26
27
28
 Langmuir Hinshelwood – Hougen –
Watson
 2. Velocidad de la reacción química del tipo
de Langmuir Hinshelwood – Hougen – Watson
(LHHW)

29
 Langmuir Hinshelwood – Hougen –
Watson
PROCEDIMIENTO:
 1. Asumir un mecanismo de la reacción

supuesta
 2. Expresar las constantes de equilibrio de

cada etapa
 3. Considerar una etapa como controlante y las

otras dos en el equilibrio

 4. Deducir la ecuación de velocidad de la etapa

controlante y expresarlo en variables medibles.

 5. Repetir los puntos 3 y 4 para cada una de las

etapas existentes.
30
 NOMENCLATURA

 CA : concentración molar adsorbido

 Cx : concentración molar de sitios superficiales
libres
 X  : concentración molar total de sitios
superficiales
 PA, PB : presión parcial de los reactantes que
participan en la reacción
 PR, PS : presión parcial de los productos que
forman en la reacción
 CR : concentración molar del producto adsorbido
 K1, K2, K3: constantes de equilibrio de las etapas
respectivas
31
 ANALISIS DEL MODELO LANGMUIR –
HOUGEN – WATSON
 Las reacciones pueden ser de los tipos que se
muestran.

32
Etapas de equilibrio

33
 Planteamiento general para reacciones simples

 Supóngase la reacción en fase fluida que tiene

lugar en una superficie catalítica sólida ideal
mediante un mecanismo constituido por las etapas
elementales :

1. Adsorción de A en un centro:
2. Reacción en superficie:
3. Desorción de P adsorbido en un centro:

34
 La velocidad de adsorción de A, según la ley de
acción de masas, puede escribirse como:
a, A  k a , Ac Acˆv  k d , A
a es la velocidad

ĉA
de adsorción expresada en mol.
s.g cat ,
1
la concentración de A adsorción en la
superficie y Ca es la concentración de A en el
fluido. Como que , constante de equilibrio Kde
A

adsorción de A, es:
 k a, A  cˆ A  5.2.11
KA   
kd,A  c A cˆv  35
Etapa Controlante
 La primera ecuación puede reformularse
como:  cˆ A 
a, A  K a , A  c Acˆv  
 KA 

 Para la etapa de reacción en superficie, la

ecuación de velocidad es
S  k ˆc
ˆA  k ˆ c
ˆ p 5.3.5
 Teniendo en cuenta que la constante de

equilibrio de la reacción en la superficie, K,

es: kˆ c ˆp 
 ˆ
K     5.3.6
kˆ  cˆ A 
36
Cont
 La ecuación anterior puede expresarse
también como: ˆ  cˆ p 
s  k  cˆ A  
  Kˆ  5.3.6
Finalmente, la velocidad de desorción de P es
d , p  kˆd , p cˆ p  kˆa , p c p cˆ
5.3.8
La constante de equilibrio de adsorción de P,
por analogía a la ecuación 5.2.11 es
k a, p  cˆ p 
KP    5.3.9
kd , p  c p cˆv
 
 eq
37
Cont
 Y la ecuación 5.3.8 puede formularse como

d , p  kˆa , p cˆ p K p  c p cˆv  5.3.10

Por otro lado, la constante de equilibrio de la

reacción en la fase fluida es
c p  5.3.11
K   
c
 A  eq

38
Cont
 Multiplicando y dividiendo el numerador y
denominador de 5.3.11 por Ca, Cp y Cv , y
teniendo en cuenta las ecuaciones 5.2.11,
5.3.6 y 5.3.9 se tiene:

 cp   cˆ A cˆ p c p cˆv  K AKˆ

K     
 c A  eq  c A cˆv cˆ A cˆ p 
  eq KP
 5.3.12

39
 Expresión que permite sustituir el valor de K̂ ,
difícil de determinar, por el de la constante
de equilibrio (termodinámica) de la reacción.

 Por otra parte, la concentración total de

centros activos será

 5.3.13

cˆ0  cˆ A  cˆ p  cˆV

40
Adsorción
A+S A*S

La concentración de reactivo adsorbido se relaciona con la

presión del reactivo en la fase gaseosa

 Concentración total de sitios.

cˆ0  cˆ A  cˆ p  cˆV

41
 Isoterma de adsorción
Cuando la adsorción se ha completado y se alcanza el
equilibrio, la relación entre la concentración de gas
adsorbido y la presión del gas con la que está en
equilibrio a temperatura constante se denomina
isoterma de adsorción

42
Adsorción de CO sobre una superficie
metálica

43
Los tipos de ecuación de la velocidad
de reacción química son
 1. Velocidad de reacción química del tipo de
la Ley de Potencia

 - rA = K CAn

44
Eley-Rideal

45
46
47
Velocidad global de reacción controlada por la velocidad de reacción
cuando la velocidad de difusión no es limitante.

 Concepto de etapa controlante.

 Cuando se lleva a cabo una reacción

heterogénea, las velocidades de cada una de
las etapas es serie (adsorción, reacción
superficial y desorción) son iguales:

48
 INTERPRETACIÓN DE DATOS
CINÉTICOS
 Para el diseño de un reactor industrial es
necesario conocer las variables que afectan a
la velocidad total del proceso y estas
variables involucran los efectos difusivos
conocido también como efectos de
transferencia de masa y calor interno y
externo.

49
 INTERPRETACIÓN DE DATOS DEL
EFECTO FISICO
 Efecto de la transferencia de Masa y calor
sobre la velocidad total de la reacción.

 Si, se conoce el flujo puedo hallar el diámetro

al cual se origina el flujo pistón y luego
teniendo el diámetro hallo la longitud del
reactor

50
Procesos Heterogéneos en Fase Gaseosa con
catalizador Solido
TIPOS PRINCIPALES REACCIONES EJEMPLOS
CATALIZADAS
METALICOS Hidro- Síntesis de NH3(Fe)
[Ni,Pd,Pt,Ag,Fe,Co,Mo] deshidrogenacion, y Oxidación a NOx (Pt)
Combustión
total, Metanación,
Oxidaciones
OXIDO METAL. Deshidrogenación, Oxidación de SO2
SEMICONDUCTOR Oxidación, (V2O5);
[Cr,V,Mo,Zn,Ti,W] Hidrocloración, Polimerización de
Polimerización etileno (CrO3)
OXIDOS METALICOS Craqueo catalítico, Reversión gaseosa
AISLADORES Alquilación, (aluminosilicato);
[sílice, alúmina, Hidratación- Hidratación de etileno 51
Bibliografia
 Ingeniería de la Cinética Química(J.M Smith, CECSA,
Sexta edición 1991).
 Fisicoquímica(Gilbert W Castellán, Segunda Edición).
 Levenspiel, O. "Ingeniería de las Reacciones
Químicas", Ed. Reverte S.A., Barcelona,
 Buenos Aires, 1981.
 OCW © Rubén López Fonseca – Departamento de
Ingeniería Química – Universidad del País Vasco/EHU.
 Blanco, Jesús., Linarte, Ricardo. Catálisis
Fundamentos y aplicaciones industriales. Editorial
Trillas, México 1976. Páginas 29-46.

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Glosario
 Interfase: La Adhesión es un fenómeno de superficie que se produce en la
unión entre dos superficies distintas; a esta zona de unión entre dos
superficies distintas la denominamos interfase.
 fenómenos de superficie: fenómenos que se producen en la superficie de
cualquier cuerpo, sólido o líquido, y que son debidos a que la estructura no
es igual en superficie que en profundidad.
 Adsorción: proceso mediante el cual las moléculas de una fase se concentran
sobre la superficie de otra fase.
 Absorción: proceso por el cual las moléculas de una fase interpenetran casi
uniformemente a los de la otra fase.
 Adsorbato: Sustancia que se adsorbe.
 Adsorbente: Material sobre el cual ocurre la adsorción.
 Partículas catalíticas porosas::Este tipo de partículas se producen para
incrementar el área disponible de contacto (concentración de centros activos)
entre los reactivos, aumentando el número de puntos energéticos para la
adsorción y reacción química en la superficie.

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