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3.

Principios de termodinámica química Termodinámica
Estudia los niveles de energía y la transferencia de energía entre sistemas y entre diferentes estados de la materia.
Termodinámica

En petrogénesis se aplica principalmente al estudio de reacciones químicas y cambios de estado de la materia que inevitablemente involucran cambios de energía.

La Tierra es un sistema dinámico, donde sus componentes son transportados y cambian de forma y composición mediante una serie de procesos como Fusión Disolución Vaporización Cristalización Precipitación

Los métodos de termodinámica química emplean para  Predecir la manera en que los sistemas de formación de rocas responden a cambios en presión, temperatura y composición química.  Interpretar la P, T y composición química de formación de sistemas antiguos a partir de la composición química de rocas, minerales, vidrio, etc.

Por lo menos en principio, podemos emplear la termodinámica para predecir:  A que temperatura fundirá una roca y cual será la composición del líquido generado.  La secuencia de minerales que cristalizará para formar una roca ígnea a partir de un líquido.  Los minerales nuevos que se formarán cuando en esa roca ocurran procesos metamórficos.  Los minerales y la composición de las soluciones que se forman cuando una roca se intemperiza

La termodinámica solamente es útil cuando se aplica a sistemas en equilibrio.
Si un sistema en equilibrio es perturbado, la termodinámica puede predecir el nuevo estado de equilibrio, pero no puede predecir como, que tan rápido o si se alcanzará ese estado de equilibrio.

Definiciones
SISTEMA
Cualquier parte del universo que se desea estudiar. La posición exacta de las fronteras del sistema se fija de acuerdo al problema que se desea estudiar. Un sistema puede ser por ejemplo un grupo de átomos, de minerales o de rocas. Los cambios que ocurren en el sistema pueden o no involucrar interacción con el entorno.

Sistema aislado
Tienen energía y masa constante debido a que sus fronteras son - rígidas, por lo que no permiten el intercambio de energía mecánica; - perfectamente aisladas, impidiendo el flujo de calor; - impermeables al intercambio de materia. Estos sistemas no ocurren en la naturaleza, sin embargo son importantes porque las reacciones que ocurren en sistemas aislados son aquellas que no pueden liberar o absorber calor o cualquier otra forma de energía.

Sistema cerrado
Transferencia de energía hacia dentro o hacia afuera del sistema; no hay intercambio de materia. Tienen masa y composición constante, pero niveles de energía variables. Como el intercambio de materia es un proceso lento, aquéllos procesos que ocurren en corto tiempo (p. ej. el enfriamiento de un dique) se pueden considerar como sistemas cerrados.

Sistema abierto
Transferencia tanto de energía como de materia hacia dentro o hacia afuera del sistema. El sistema puede estar abierto a una especie o varias especies químicas. La mayoría de los sistemas geológicos son abiertos, al menos en el contexto de la larga duración que pueden tener.

Sistema adiabático
Categoría especial de los sistemas aislados en el cual no hay intercambio de calor con el entorno, pero se puede transferir energía a través de las fronteras del sistema en forma de trabajo. Una pluma del manto o un cuerpo de magma que asciende y se descomprime, se enfría mientras que se expande hacia el entorno y realiza un trabajo expansivo (P∆ V). Muy poco calor es conducido al entorno debido a que la tasa de conducción de calor es baja.

líquido o gas) con fronteras definidas hacia otras fases. Fe)2SiO4 Componentes: Mg2+ Fe2+ Si4+ O2MgO FeO SiO2 Mg2SiO4 (Fo) Fe2SiO4 (Fa) Cuáles serían los componentes de: Mezcla de hielo.FASE Cuerpo homogéneo de materia (sólido. Na) (Mg.Al3+ ) Si2O6 Es más común emplear las fórmulas de miembros extremos. Na. Un sistema puede estar compuesto por una fase (sistema homogéneo) o por dos o más fases (sistema heterogéneo). debido a que se tienen datos termodinámicos para ellos. Fase: Olivino: Solución sólida de (Mg. Se define como el conjunto menor de fórmulas químicas necesarias para describir la composición de todas las fases de un sistema. todos los cristales de olivino en una roca constituyen la fase olivino.Fe2+ . Ca) (Al. agua y vapor de agua. y que puede ser separado mecánicamente de las otras fases. P.Si)2 Si2O8 Clinopiroxeno (Ca. COMPONENTES Describen la composición química de un sistema. . Feldespato (K. ej. una solución de sal o una mezcla de gases constituyen una sola fase.

. Este estado tiene dos atributos: 1. al cambiar ligeramente uno o más parámetros y regresarlos nuevamente a sus valores originales. Un sistema en equilibrio retornará a ese estado después de haber sido perturbado. Cualquier sistema que tenga gradientes de temperatura. Una lava emplazada en la superficie.EQUILIBRIO Un sistema está en equilibrio termodinámico cuando no se observa ningún cambio en sus propiedades termodinámicas a lo largo del tiempo. 2. P. y se enfriará. tenderá a cambiar hasta eliminar esos gradientes.En un sistema en equilibrio ninguna de sus propiedades cambian con el tiempo. presión o composición. esto es. no está en equilibrio con el aire que la rodea. ej.

2: No reúne ninguno de los atributos Analogía mecánica de un sistema químico. a baja P y T es grafito. La forma estable de una sustancia es diferente a diferentes condiciones. Reúne los atributos de equilibrio. y a –5ºC es hielo. Ejemplos: a) A +5ºC la forma estable de H2O es agua. Sólo si se supera la barrera de energía (energía de activación) se accederá al estado estable. ej. b) A alta P y T. pero no tiene el nivel energético más bajo. ej. Diamante en la superficie de la tierra Sistema inestable 1: Reúne primer atributo de equilibrio. Equilibrio metaestable Reúne los atributos de equilibrio. grafito.Equilibrio estable Nivel de energía más bajo. pero no el segundo. P. la forma estable de C es diamante. P. Los sistemas naturales tienden a estados de mínima energía. .

P. Incluye propiedades molares. temperatura. concentración. Propiedades extensivas Son proporcionales a la cantidad de materia considerada y por lo tanto dependen del tamaño del sistema. (p. ej. ej. volumen. el valor del todo es igual a la suma de las partes. . energía. como el volumen molar.. temperatura. volumen). masa. Estas variables caracterizan a los estados termodinámicos y dependen sólo del estado presente del sistema y no de la forma en que se alcanzó ese estado. presión.VARIABLES o PROPIEDADES DE ESTADO Los sistemas en equilibrio tienen propiedades mensurables. densidad.. Estas propiedades son aditivas. Una propiedad es cualquier cantidad que tiene un valor fijo e invariable en un sistema en equilibrio. No son aditivas. P. ej. Propiedades intensivas Son independientes de la cantidad de materia (del tamaño del sistema).

Ejemplo: Conversión de vidrio metaestable a cristales bajo condiciones atmosféricas (devitrificación).PROCESOS Son aquellos que afectan a un sistema termodinámico al cambiar de un estado a otro (p. La devitrificación ocurre espontáneamente en la dirección de menor energía. Proceso termodinámico reversible Cambio de un estado inicial estable a un estado final también estable. sino de la cinética. La trayectoria seguida en el cambio entre estados no es materia de la termodinámica. una reacción química). . Se reconocen dos tipos extremos e ideales de proceso termodinámico: Proceso termodinámico irreversible Cambio de un estado metaestable a un estado más estable de menor energía. se emplean sólo como modelos termodinámicos. En la naturaleza no existen procesos perfectamente reversibles. ej. pasando por una secuencia continua de estados de equilibrio.

cuando un sistema cambia de volumen). ET . energía potencial (Ep). y energía interna (U): ET = Em + Ek + Ep + U La energía interna U considera la energía de las partículas que constituyen el sistema y sus interacciones a corta distancia.Primera Ley de la Termodinámica Ley de la conservación de la energía: La energía no se crea ni se destruye Energía interna La energía total. energía cinética (Ek). de un sistema puede descomponerse en energía de masa (Em). Convención de signos: +q -q +w SISTEMA -w . el intercambio de energía (U) entre el sistema y el entorno sólo puede ocurrir en dos formas: Calor (q) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a un gradiente de temperatura. Transferencia de energía En sistemas cerrados. ej. Trabajo (w) Energía que fluye a través de la frontera de un sistema en respuesta a una fuerza que se desplaza cierta distancia (p.

éste se expandirá (+dV).P dV a P=cte En la definición de trabajo (w) se incluye un signo negativo para obtener trabajo positivo realizado sobre el sistema Para un cambio infinitesimal: dU = dq + dw dU = dq – PdV (P = cte) Si se suministra calor a un sistema (+dq). es compensado por el trabajo (w) liberado hacia el entorno.PdV).Primera Ley de la Termodinámica ∆ U=∆ q+∆ w wrev = . El aumento en la energía interna (U) debida al calor absorbido. . realizando trabajo sobre el entorno (.

¿Qué pasaría si se aumenta la presión del sistema? . Para mantener T constante. ∆ q > 0 (absorbe calor).Primera Ley de la Termodinámica Ejemplo P = nRT V Expansión isotérmica de una burbuja de gas en ascenso. ∆ w < 0 (libera trabajo) . la burbuja se expande realizando trabajo sobre el entorno. el gas debe absorber calor del entorno: ∆ q = -∆ w . Al bajar P.

A presión constante. Ley). w es constante y por lo tanto q debe ser también constante (1a.Entalpía dU = dq – PdV dqP = dU + PdV (dq)P : Transferencia de calor a presión constante es una variable de estado. Se define como Entalpía (H) dHP = (dq)P H = U + PV dHP = dU + PdV La entalpía es el calor absorbido o liberado al ocurrir una reacción. también se le denomina calor de reacción. (P = cte) .

Vinicial Uinicial ∆U P . Vfinal Ufinal Hfinal ∆ HP = ∆ U + P∆ V P = cte ∆V Hinicial ∆ HP = H productos – H reactivos .Entalpía CaCO3  CaO + CO2 P CaCO 3 CaCO3 P CaO CaO + + CO 2 CO2 CaCO3 CaO + CO2 ∆H ∆H P .

Si se sigue suministrando calor al sistema después de que haya fundido todo. el calentamiento de cristales. sin que ocurra cambio de estado. la temperatura aumentará proporcionalmente de acuerdo con: ∆ q = CP∆ T Donde la constante de proporcionalidad CP es la capacidad calorífica molar a presión constante. la cual es característica del material.Los siguientes procesos pueden involucrar pérdida o ganacia de calor: . aunque se siga suministrando calor. T aumentará de manera H (kJ/m ol) Diópsida (CaMgSi2O6) 600 P constante 400 ∆ H fusión = 144 kJ/mol C Cristales 200 CP 0 0 =( d d H/ T) P 400 800 T (º C) 1200 Temperatura de fusión 1600 = 0.ej. p. El gráfico muestra los cambios en la entropía para diópsida (CaMgSi2O6) al ser calentada a P constante. A la T de fusión.Reacciones químicas como la vista anteriormente. p. . Los cristales absorben calor hasta antes del punto de fusión.Un cambio de temperatura en el sistema. 28 kJ /m ol º Líquido . la fusión de cristales. Si se suministra calor a un cuerpo de roca. porque el calor es consumido en la ruptura de enlaces (calor latente de fusión o entalpía de fusión). que define la pendiente de la línea:CP= (dH / dT)P. . no aumenta T. ej.Un cambio de estado. y su T aumenta proporcionalmente a Cp.

11 -285.63 Las ∆ Hºf se usan para calcular la Entalpía estándar de reacción (∆ Hºr) ∆ Hºr = Σ ∆ Hºf productos – Σ ∆ Hºf reactivos ∆ Hºr = ∆ Hºfyeso – (∆ Hºfanhidrita + 2 ∆ Hºfagua ) Se liberan 16. Signo – Signo + . Generalmente se reporta a condiciones estándar de 298.Entalpía estándar de formación ∆ Hºf Se determina experimentalmente en un calorímetro para cada sustancia.86 kJ Reacción exotérmica Reacción endotérmica Se libera calor durante la reacción. Se debe suministrar calor para que ocurra la reacción. 2H2O (s) ∆ Hºf (kJ) -1434.16 K (25 ºC) y 1 bar.63 +1434.830)) mol de anhidrita que reacciona = -16. 2H2O (s) anhidrita agua yeso Ca (s) + S (s) + 2O2 (g)  CaSO4 (s) H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (l) Ca (s) + S (s) + 3O2 (g) + 2H2 (g)  CaSO4 . CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 . El signo “º” indica que se trata de una sustancia pura.86 kJ de calor por cada = -2022.11 +(2*285.830 -2022.

Sinicial Sfinal El estado final tiene mayor entropía por ser más uniforme (tener mayor desorden). Al remover la pared que los divide. mayor será la entropía. llamada entropía.Sinicial > 0 . a aumentar el desorden interno del sistema. Si se tiene un sistema aislado. A mayor uniformidad en la concentración de la energía (o desorden del sistema). o visto de otra manera. ∆ S = Sfinal . Los procesos naturales espontáneos tienden a eliminar los gradientes de energía. los gases se expandirán y mezclarán espontáneamente de manera irreversible. cambios espontáneos ocurren en la dirección de aumento de entropía El universo tiende a una máxima entropía (S) 2a Ley Esta ley introduce la función de estado S. con un gas en cada uno de los diferentes compartimientos.Segunda Ley de la Termodinámica En un sistema aislado. que es una medida de la uniformidad en la concentración de energía.

La entropía de las demás sustancias es positiva. cristalinas.PdV Ecuación Fundamental Tercera Ley de la Termodinámica La entropía de todas las sustancias puras. El sistema tendrá la máxima entropía en el equilibrio. Al disminuir la temperatura (o al aumentar la presión) los cristales se vuelven cada vez más ordenados. Esta dirección es la de mayor entropía del sistema y su entorno. perfectamente ordenadas es cero en el cero absoluto (0 kelvin = -273.Segunda Ley de la Termodinámica La segunda ley establece que existe una dirección natural en la que las reacciones tienden a ocurrir. las sustituciones atómicas son menores y la entropía disminuye. dqrev = T dS dwrev = . (Sgas )bajaP > (Sgas )altaP > Slíquido > Ssust.15ºC).amorfa > Ssólido .P dV a T= cte a P= cte dU = dq + dw dU = TdS .

91 CaSO4 .7 194.7 – 2(69.42 J K-1 CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 2H2O (s) . Sº (J mol-1 K-1 ) CaSO4 (s) H2O (l) ∆ Sºreacción = Σ Sºproductos – Σ Sºreactivos = Sºyeso – (Sºanhidrita +2 Sºagua ) = 194. y a partir de los valores de Sº es posible calcular la Entropía estándar de reacción ∆ Sºr .91) = -52.Entropía estándar de reacción ∆ Sºr El enunciado de la 3a Ley permite determinar calorimétricamente valores absolutos de la Entropía molar estándar Sº para sustancias cristalinas puras.1 – 106. anhidrita agua yeso 106.1 69. 2H2O (s) ∆ Sºr En termodinámica las unidades de temperatura son siempre Kelvin (K) .

G reactivos = G productos dGT.P = 0 . Es útil para definir la espontaneidad de una reacción.: Si G productos < G reactivos dGT. a P y T cte.P < 0 Proceso espontáneo En el equilibrio.G reactivos dGT.Energía libre de Gibbs G La energía libre de Gibbs se define como: G = H – TS y dG = dH – TdS G es una variable de estado que siempre disminuye en un proceso espontáneo y alcanza el mínimo en sistemas en equilibrio.: Ghielo > Gagua Gagua > Ghielo G a la “energía química” de la figura. a P y T cte.P = G productos . o cual lado de la reacción es más estable a ciertas condiciones de P y T.

= V δ PT .= – S δ TP δ G ----.PdV δ U ----. mientras que G alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de P y T. La diferencia radica en que U alcanza el mínimo en sistemas con ciertos valores de V y S.TS El diferencial de G es: dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT Sustituyendo dU = TdS – PdV (2ª Ley) dG = TdS – PdV + PdV + VdP – TdS – SdT dG = VdP – SdT Al igual que la Energía Interna (U).= .= T δ S V δ U ----. dU = TdS .G = H – TS Sustituyendo H = U + PV : G = U + PV . la Energía Libre de Gibbs (G) es una variable de estado y alcanza el valor mínimo en sistemas en equilibrio.P δ VS dG = VdP – SdT δ G ----.

52.15K ∆ Sºr = .15(-52. 2H2O (s) anhidrita agua yeso ∆ Hºr = -16. El yeso es más estable que la anhidrita en presencia de agua a las condiciones de la superficie de la Tierra (25ºC y 1 bar). Nota: Sólo la combinación de anhidrita + agua es metaestable. .42) ∆ Gºr = – 1231 J ∆ Gºr es negativo. por lo tanto la reacción ocurre espontáneamente.Para la reacción: CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 .86 kJ = -16860 J T = 25ºC = 298.42 J K-1 ∆ Gºr = ∆ Hºr – T∆ Sºr = – 16860 –298. anhidrita sola no lo es.

42 31.15(-376.80 205.768 J .7 ∆ SºfCaSO4 = 106. CaSO4 (s) + 2H2O (l)  CaSO4 .Energía Libre de Gibbs de Formación ∆ Gºf Se puede calcular la ∆ Gºf de cualquier sustancia a partir de los valores de ∆ Hºf y ∆ Sºf .138 = Σ Sº productos – Σ Sºreactivos  CaSO4 (s) 106. 2H2O (s) anhidrita agua yeso Cálculo de ∆ Gºf para anhidrita: Sº (J mol-1 K-1 ) ∆ Sºf Ca (s) + S (s) + 2O2 (g) 41.42 – 31.321.796 J mol-1 K-1 ∆ G = ∆ H – T∆ S ∆ GºfCaSO4 = ∆ Hº fCaSO4 – T∆ Sº fCaSO4 = -1.110 – 298.796) ∆ GºfCaSO4 = -1.434.138) = – 376.7 – 41.80 – (2*205.

Con estos valores se puede calcular directamente el cambio en la Energía Libre de Gibbs de reacción: En tablas: ∆ GºfCaSO4 = -1. 2H2O = -1.280 J ∆ Gºr = Σ ∆ Gºf productos – Σ ∆ Gºf reactivos = – 1797280 – (– 1321790) – 2(– 237129) ∆ Gºr = – 1232 J .797.129 J ∆ GºfCaSO4 .790 J ∆ GºfH2O = -237.Energía Libre de Gibbs de Formación ∆ Gºf Se han calculado los valores de ∆ Gºf para un gran número de sustancias y se encuentran en tablas.321.

Transformación polimórfica entre calcita y aragonita Aragonita CaCO3(s)  CaCO3(s) Calcita Aragonita Componentes Fases Calcita CaCO3 ∆µ Calcita Aragonita Calcita Aragonita Si Si Si µ µ µ µ c a lc it a C a 3C O> c a lc it a C a 3C O< c a lc it a C a 3C O= µ µ µ a r a g C a 3C a r a g C a 3C a r a g C a 3C o n it a Material fluye de calcita a aragonita O o n it a Material fluye de aragonita a calcita O o n it a No hay flujo de material. O . Fases en equilibrio.Energía libre de Gibbs parcial molar o Potencial químico El potencial químico permite deducir la tendencia de flujo o reacción de material. Cuando se tienen diferencias en el potencial químico habrá flujo o reacción de material en la dirección de menor potencial.

al cambiar P 3) Entropía molar. y fracción molar del resto de los componentes (Xj ). a valores constantes de P. XB. etc.. El cambio total de la Energía Libre de Gibbs para el sistema petrológico más general (sistema abierto con cambio en la composición) es: dG = VdP – SdT + Σ dXi µ i Σ µ i dXi = µ A dXA + µ BdXB + µ CdXC +.) 2) Volumen molar... T...Gtot = Σ µ i Xi Xi : Fracción molar del componente i Diferencial parcial µA = δG δX A Xj : Fracción molar del resto de los componentes A P. Esta ecuación muestra que G depende de: 1) Potencial químico al cambiar la concentración de los componentes (XA. X T. al cambiar T . j El potencial químico de A (µ A) representa el cambio infinitesimal en G que acompaña a la adición de una cantidad infinitesimal del componente A...

los potenciales químicos de un componente en las diferentes fases deben ser iguales.  El estado más estable es el de menor potencial químico µ . µ l í q u id o a g u a= µ g a s a g u =a µ = b io t i t a a g u a µ o l M g O= µ c p x M g O µ l í q . Por ejemplo. si en un magma µ  l í q u id o a g u a> µ g a a g s u aparte del agua se exsolverá del magma y pasará a la fase gaseosa En el equilibrio. el componente de la fase con mayor potencial se moverá a la fase con menor potencial. M g O . Por lo tanto. podemos considerar la estabilidad de sistemas geológicos con variaciones en la composición como únicamente dependiente de esas tres propiedades. temperatura y composición.De esta ecuación más general podemos sacar las siguientes conclusiones:  El estado termodinámico de cualquier sistema homogéneo en el equilibrio está determinado por las propiedades intensivas: presión.  Si hay diferencias en los potenciales químicos de fases adyacentes.

Mg2Si2O6 Sistema anhidro. presión. Un diagrama de fases muestra cuales fases son estables en función de la temperatura. P = cte = 20 kbar .APLICACIONE S Construcción de diagramas de fases Los conceptos vistos se pueden representar gráficamente en un diagrama de fases. composición u otras variables. 2 componentes (sistema binario) CaAl2Si2O8 .CaMgSi2O6 P = cte 1 componente: SiO2 3 componentes (sistema ternario) CaMgSi2O6 .Mg2SiO4 .

con entropía más alta. GºL G GºC Líq uid o a T = cte. .A partir del comportamiento de la Energía Libre de Gibbs (dG = VdP – SdT) se puede predecir: a P = cte. La disminución en T (-dT) desplaza el sistema al campo de estabilidad de cristales con menor entropía. GºL m = -SL G GºC Cristales m = VC Crista les ido íqu L m = VL m = -SC Cristales Líquido Teq. dP = 0 δ G dG = – SdT -----.= – S δ T Un aumento en T (+dT) hace que dG se vuelva más negativo para líquidos. Líquido Cristales T P Peq. que para cristales con entropía más baja.= V δ P Un aumento en P (+dP) estabiliza el estado de menor volumen (cristales) para minimizar G. La disminución en P (-dP) estabiliza el estado de mayor volumen (líquido) para minimizar G. dT = 0 δ G dG = VdP -----.

se representan las fases estables.. la superficie de energía libre del líquido se localiza a menor G que la del equilibrio (líquido es más estable). En un diagrama P-T.Diagramas P-T Curva d e fusión C P Cristales GC < GL G =G L Líquido GL < GC T Superficies de Energía Libre en espacio tridimensional G-P-T. para cualquier valor de presión y temperatura se tiene la mínima Energía Libre de Gibbs (G). Las superficies de energía libre se intersectan en una línea curva en la que coexisten cristales y líquido en el equilibrio. A alta T. la superficie de energía libre del líquido se localiza a mayor G que la del equilibrio (cristales son más estables). A baja T. i. . La proyección de esta línea en forma paralela al eje G sobre el plano P-T (flechas) es la curva de fusión mostrada a la derecha.e.

la curva del líquido y las tangentes a esta curva están bajo la curva L Plg+L Plg . las tangentes están bajo las dos curvas (sólido y líquido son estables). (sólido es fase estable).Diagramas G-X a temperaturas T1 a T4 y diagrama T-X para el sistema plagioclasa-líquido. T1: máxima T a la que coexisten líquido y sólido (anortita). Entre esas dos composiciones. Moviéndose hacia Ab. la curva del sólido y las tangentes a esta curva están bajo la curva del líquido. T2: Las curvas se intersectan. las tangentes a la curva del sólido llegan a tocar la curva del líquido. L y An en equilibrio. G es igual para las dos curvas. A la izquierda. Los puntos donde las tangentes cortan a la otra curva definen la composición del líquido y del sólido a esa temperatura. A la derecha.

el líquido. Este caso es común en minerales y rocas. Al bajar P. A alta T serán más estables los estados más desordenados (líquido tiene mayor entropía). A baja T serán más estables los estados más ordenados (cristales tienen menor entropía) La curva en este caso debe tener pendiente positiva (al aumentar P.  Si aumenta P.  Si aumenta T el sistema responde aumentando S. que generalmente ocupa mayor volumen molar. A alta P serán más estables las fases que ocupen menor volumen molar (cristales). fusión por descompresión). el sistema responde de manera que la fuerza que causa el cambio sea minimizada o moderada. . será más estable (ej. Líquido GL < GC T En la curva de fusión coexisten cristales y líquido: GL = GC (∆ G = 0) SL > SC (∆ S > 0) VL > VC (∆ V > 0) Los diagramas de fases también se determinan experimentalmente.Principio de Le Chatelier: Curva d e fusión P Cristales GC < GL +P -T -P +T Si un cambio ocurre en un sistema. el sistema responde disminuyendo V. la temperatura de fusión se desplaza a valores más altos).

dT = 0 dG = VdP Hielo -P Vapor Temperatura ¿Cuál es mayor?: Vagua o Vhielo Sagua o Shielo .P Cristales GC < GL Curva d fusión e Diagrama de fases de H2O Líquido GL < GC Presión +P -T Agua +T T dG = VdP – SdT P = cte . dP = 0 dG = – SdT T = cte.

= ----------dT (VC – VL ) P A B S/ ∆ V dP dS ---. A  VCdP – SCdT = VLdP – SLdT (VC – VL )dP = (SC – SL)dT dP (SC – SL) ---.Pendiente de la curva En el equilibrio: GC = GL Al variar P y T.= ---dT dV T Ecuación de Clausius-Clapeyron m= ∆ B . el cambio en G de las dos fases debe ser igual: dGC = dGL La ecuación de Clausius-Clapeyron permite calcular la pendiente de la curva de equilibrio en un diagrama P-T a partir de valores de volumen molar y entropía a diferentes valores de P y T. pero permaneciendo en la curva de equilibrio.

¿Cuál de las dos fases será más estabe a alta presión? .8 Sº 92.9 88.7 Vº 36.8 -1127.1 CaCO3 Aragonita ∆ G ºf -1128.Ejemplo: Transformación polimórfica de CaCO3 CaCO3  Calcita ∆ H ºf -1206.9 -1207.¿Cuál de las dos fases será estable a condiciones atmosféricas? .150 Componente CaCO3 CaCO3 Fase Calcita Aragonita kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1 Calcular ∆ ∆ ∆ ∆ Hºr Sºr Vºr Gºr (J/mol) (J/mol K) (J/bar mol) (J/mol) .934 34.Determinar la pendiente de la curva en un diagrama P-T (bar/K) .¿Cuál de las dos fases es más estable a alta temperatura? .

9 88.9 ∆ Sºr = -4.15 .2784 J/mol bar Otro 1 cm3 = 0.36.75 – (-1128.21 kJ/mol ∆ Hºr = -210 J/mol ∆ Sºr = 88.784 cm3/mol ∆ Vºr = -0.79) = 1.13 – (-1206.9 -1207.7 .04 kJ/mol ∆ Gºr = -210 – (298.8 Sº 92.934 34.92.7 Vº 36.150 kJmol-1 Jmol-1K-1 cm3mol-1 ∆ Hºr = -1207.23 .1 CaCO3 Aragonita ∆G ºf -1128.15*método 4.2 J/molK ∆ Vºr = 34.(T∆ Sºr) ∆ Gºr = -1127.1 Joule / bar ∆ Gºr = ∆ Hºr .2) ∆ Gºr = 1040 J/mol ∆ Gºr = 1042.8 -1127.934 = -2.Ejemplo: Transformación polimórfica de CaCO3 CaCO3  Calcita Componente CaCO3 CaCO3 Fase Calcita Aragonita ∆H ºf -1206.92) = -0.

2 ∆ Vºr -0.Ejemplo: Transformación polimórfica de CaCO3 Estabilidad de fases CaCO3  Calcita CaCO3 Aragonita ∆ Hºr -210 A 1 bar y 25 ºC ∆ GºfCc < ∆ GºfA espontánea) ∆ Gºr 1040 ∆ Sºr -4.2784 GA = GCc SºCc > SºA VºCc > VºA ∆ Gºr es positiva (rxn no Calcita es más estable m = ∆ S/∆ V Aragonita GA < GCc ∆ S es negativo dG = -SdT Un aumento en T favorece a calcita con mayor entropía (dG se vuelve más negativo) SºCc > SºA ∆ V es negativo dG = VdP Un aumento en P favorece a aragonita con menor volumen (dG se vuelve más negativo) VºCc > VºA P Calcita GCc < GA T PENDIENTE POSITIVA !! .

0 15 9 m = ∆ Calcita GCc < GA T .2 Jmol-1 K-1 ) / (-0.09 bar/K .2 ∆ Vºr -0.2784 Jmol-1 bar-1 ) m = 15.2784 GA = GCc SºCc > SºA VºCc > VºA m = dP/dT = ∆ S/∆ V P Aragonita GA < GCc S /∆ V = = (-4.Ejemplo: Transformación polimórfica de CaCO3 Pendiente de la curva CaCO3  Calcita CaCO3 Aragonita ∆ Hºr -210 ∆ Gºr 1040 ∆ Sºr -4.

(No hay apuntes de esta sección) . V a condiciones estándar (25 ºC y 1 bar). G.Dependencia de T y P En tablas se reportan valores para H. para establecer la posición de una curva de reacción en un diagrama P-T (no sólo su pendiente). S. pero en problemas petrológicos nos interesa conocer las condiciones de equilibrio a otros valores de P y T.

6 bar a 298.1bar = -∆ Vºr (P .5 K a 1 bar 6000 5000 P= 3736.15 K T = 400 K ∆ Gr400.1bar = ∆ Hºr298 –T∆ Sºr298 = -210 – (400*-4.1) En el equilibrio ∆ GrP = 0 P= (-∆ Gºr1bar /(∆ Vºr ) + 1 Calcita ∆ Hºr -210 ∆ Gºr 1040 Aragonita ∆ Sºr -4.2) = 1470 J ∆ GºrP – ∆ Gr400.Ejemplo: Posición de la curva de reacción en diagrama P-T (reacciones que sólo involucran sólidos) CaCO3  CaCO3 Usando ecuaciones de dependencia de P y T P = 1 bar ∆ GrT – ∆ Gºr298 = -∆ Sºr298 (T 298.15 K ∆ GrP – ∆ Gºr1bar = -∆ Vºr (P .2784 T= 50.1bar /(∆ Vºr ) + 1 P (bar) 4000 3000 2000 1000 0 0 100 200 300 400 500 Aragonita GA < GCc Calcita GCc < GA P= 5281 bar a 400 K T (K) .2 ∆ Vºr -0.15 T = 298.15) En el equilibrio ∆ Gºr = 0 T= (∆ Gºr298 / ∆ Sºr298 ) + 298.1) P= (∆ Gr400.

2 T = 50 K a P= 1 bar (50.2 ∆ G = ∆ H .6) T = 400 K P = 15.15 K (3736.15 K 6000 5000 ∆ Hºr -210 ∆ Gºr 1040 ∆ Vºr -0.09 (400 .09 bar/K Calcita Aragonita ∆ Sºr -4.5 K) T = 298.50) + 1 P= 3745.50) + 1 P= 5281.Ejemplo: Posición de la curva de reacción en diagrama P-T (reacciones que sólo involucran sólidos) Usando la pendiente CaCO3  CaCO3 m = 15.2 bar a 400 K (5281) 4000 3000 2000 1000 0 0 100 200 300 400 500 Aragonita GA < GCc Calcita GCc < GA T (K) .2784 P (bar) P = mx + b P = 15.09 (298.6 bar a 298.15 .T∆ S En el equilibrio ∆ G = 0 T = ∆ Hºr / ∆ Sºr = -210/-4.

24 Sº J/mol K 210.8 -856. 4.0477 0.03431 6280184 4966408 1129680 c 1.65 ∆ Gºf kJ / mol -3708.1bar = ∆ Hr600 –T∆ Sr600 Calcule la presión de equilibrio a 600 K considerando que la entalpía y la entropía son independientes de la temperatura.69 258. .04 133.05816 0.1) . 3. ∆ Sr.31 -2842. 2. donde ∆ Gr600.1bar + ∆ Vr (P .02 -3011.Ejercicio 4: Dependencia de P y T NaAlSi3O8 ⇔ NaAlSi2O6 + SiO2 Albita Jadeita Cuarzo Fase Albita Jadeita Cuarzo α ∆ Hºf kJ/mol -3921. Calcular ∆ Hr.15 y la T de equilibrio a 1 bar.94 a b J/mol 0. Determine la P de equilibrio a 298.4 22.07 60. ∆ Sºr y ∆ Vºr.47 41.P = ∆ Gr600. y ∆ Gr a 600 K (considerando el efecto de T en la entalpía y la entropía) y determinar la presión de equilibrio a esta temperatura empleando la ecuación que asume que ∆ V es constante en todo el rango de P: ∆ GT.94 -910. Compare los resultados. Calcular ∆ Hºr.34 Vº cm3 / mol 100. Con los datos obtenidos defina la posición de la curva de reacción en un diagrama P-T.67 46. ∆ Gºr.15 201. 5.

76 P (Kb) 1.Ejercicio 5: Transformación Polimórfica de Al2SiO5 Distena(Cianita)-Andalusita-Silimanita Datos termodinámicos Fase ∆ H ºf kJ/mol Distena -2594. ∆ Sºr y ∆ Vºr 3.27 Silimanita -2587. 4. Para cada una de las reacciones calcular ∆ Hºr.22 96.09 51. De acuerdo con los datos termodinámicos de la tabla ¿cuál de las fases espera que sea más estable a alta presión y cuál a alta temperatura? Explicar. Distena Silimanita Andalusita 200 300 400 500 600 5 4 3 2 1 0 100 7 . ∆ Gºr.9 9 8 7 6 ↔ Andalusita Distena ↔ Silimanita Andalusita ↔ Silimanita Distena Andalusita -2590.81 93.66 -2440.53 49. Calcular el valor de la pendiente de cada una de las curvas de reacción.11 44. Determinar la posición de las curvas de reacción en un diagrama P-T. 2.88 -2442.29 ∆ G ºf kJ / mol -2443.99 Sº Vº Considere las transformaciones polimórficas de Al2SiO5: J/mol K cm3 / mol 83.