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Ministrio da Educao e do Desporto Universidade Federal do Paran Pr-Reitoria de Pesquisa e de Ps-Graduao Programa de Ps-Graduao em Tecnologia de Alimentos Disciplina: Termodinmica

Aplicada

Modelos para a determinao do coeficiente de atividade: Margules e UNIFAC

UNIFAC

Introduo
 O modelo de Margules simples e foi desenvolvido a partir do polinmio de Redlich e Kister (1948) (SMITH; VAN NESS, 1980).

UNIFAC

Introduo
 Quando as informaes em funo da temperatura, presso e composio de um sistema so limitadas ou escassas, utiliza-se o coeficiente de atividade ou fugacidade para se determinar o equilbrio de fases. Estes parmetros podem ser determinados atravs de mtodos preditivos (UNIFAC, ASOG) e no-preditivos (UNIQUAC). O modelo UNIFAC foi estabelecido a partir dos trabalhos de Fredenslund et al.(1975, 1977) e parte do mtodo da contribuio de grupos funcionais.

(DERR e DEAL, 1969; TOCHIGI e KOJIMA, 1979)

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 1 PARMETRO


 Os coeficientes de atividade de um dado sistema esto

relacionados a G E RT como segue:

G ! xi ln K i RT

xnT G E RT ln K i ! xn i

T , P ,n j

{i

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 1 PARMETRO


 dependncia da presso pode ser desprezada.

G E uma funo de T, de P e de xi. Mas para lquidos a

Ento, para dados experimentais obtidos a T constante, temos:

G RT

! g x 1 , x 2 ,..., x n

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 1 PARMETRO


 Em sistemas binrios a funo mais convenientemente utilizada :

G E x1 x 2 RT
 Que pode ser expressa como uma srie de potncias em x1 :

GE x1 x 2

! a  bx1  cx12  ...

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 1 PARMETRO


 Utilizando-se um desenvolvimento em srie temos a equao de Redlich Kister:

GE x1 x 2


! B  C x1  x 2  D x1  x 2  ...
2

Uma vez que x 2 ! 1  x1 e x1  x 2 ! 2 x1  1 ! 1  2 x 2 esta equao assume diversas formas.

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 1 PARMETRO


 Nas aplicaes so truncamentos da srie. Quando B = C = D = ... = 0
ln K 1 ! 0 , ln K 2 ! 0

convenientes

diferentes

G E RT ! 0

K1 ! K 2 ! 1

A soluo ideal

Quando C = D = ... = 0

G E RT !B x1 x 2

onde B uma constante emprica que depende da temperatura e possui unidade de energia.

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 1 PARMETRO




xnT G E Substituindo G E RT em RT ln K i ! !B xn x1 x 2 i
Fazendo

T , P,n j { i

x1 ! n1 nT e

x 2 ! n2 nT

Resolvendo a derivada parcial:


n .n xnT 1 2 n2 T xn1 n1 .n2 x n ! T xn1 n1 .n2 xnT n  n 2 1 ! ! xn1

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 1 PARMETRO

n 2 . n1  n 2  n1 .n 2

n1  n2

2 2 2 2 n 2 .n1  n2  n1 .n 2 n 2 x 2 .nT 2 ! ! 2 ! ! x2 2 2 nT nT nT

Obtemos as equaes de Margules de 1 parmetro ou dois sufixos.


2 RT ln K 1 ! Bx 2

RT ln K 2 ! Bx12

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 1 PARMETRO

A equao de Margules de um parmetro fornece uma representao satisfatria para o comportamento do coeficiente de atividade somente para misturas lquidas com constituintes de tamanho, configurao e natureza qumica similares (SANDLER, 1989).

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 2 PARMETROS


 Quando D = ... = 0

G E RT 2 ! B  C x1  x2  D x1  x2  ... x1 x2


G E RT ! B x1 x2

x1  x2

Uma outra forma desta equao se obtm quando B multiplicado por x1  x 2 ! 1

G E RT ! B x1  x 2  x1 x 2

x1  x 2 ! B  x1  B  x 2

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 2 PARMETROS


 Fazendo B + C = A21 e B C = A12, obtemos:

G E RT ! A21 x1  A12 x 2 x1 x 2
 As equaes correspondentes para os coeficientes de atividade so:
2 RT ln K 1 ! x 2 ?

12

 2

21

12

x1 A

RT ln K 2 ! x12 ?

21

 2

12

21

x 2 A

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 2 PARMETROS


 Mas, fazendo:

GE ! x1 x2 ?B  ( x1  x2 )A RT

As equaes correspondentes para os coeficientes de atividade assumem a forma:

RT ln K 1 ! B  3C x  4Cx
2 2

3 2

Equao de Margules de 3 sufixos

RT ln K 2 ! B  3C x12  4Cx13

MARGULES UNIFAC

EQUAO DE MARGULES DE 2 PARMETROS


 Os parmetros B e C dependem da temperatura e independem da composio.

Essa equao uma expanso da equao de Margules de 1 parmetro, fornecendo uma maior flexibilidade.

MARGULES UNIFAC

EXEMPLO: SISTEMA ACETONA (1)/METANOL (2)


 Dados experimentais: P, x1 e y1 clculo dos coeficientes de atividade experimentais. Escolher a condio limite: diluio infinita x1 =0 ou x2 = 0. Extrapolando graficamente encontramos lnK1g=0.621 e lnK2g=0.619
0.7

ln K ln K

0.6

0.5

0.4

ln K
0.3 0.2 0.1 0.0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

x acetona

MARGULES UNIFAC

EXEMPLO: SISTEMA ACETONA (1)/METANOL (2)


 Para a equao de Margules de 2 parmetros a condio de diluio infinita se reduz a:
RT ln K 1g ! B  C
g RT ln K 2 ! B  C

para (x1 = 0, x2 = 1) para (x1 = 1, x2 = 0)

Resolvendo o sistema, encontramos B = 1.692x106 e C = -2.728 10-5.

MARGULES UNIFAC

EXEMPLO: SISTEMA ACETONA (1)/METANOL (2)


 Com esses parmetros calculamos os coeficientes de atividade de acordo com o modelo: 0.

0.

l K

c l

ln K

calc 2

B  3 x12  4 !
RT

x13

l K

0.

0.

0.

Bom ajuste aos dados experimentais

0.0 0.0 0. 0. 0. 0. .0

c t

RT

0.

l K

c l

ln K 1calc !

B  3 x

0.

2 2

4 x

3 2

l K l K

MARGULES UNIFAC

OUTRAS EQUAO DE MARGULES


 H ainda a equao de Margules de 3 parmetros, entre outras. Quanto mais parmetros, mais adequadamente o modelo representa misturas complexas. No entanto, para a utilizao de 4 ou mais parmetros empricos, necessria uma grande quantidade de dados experimentais com a maior exatido possvel.

(UNIQUAC Functional-group Activity Coefficient)


  Modelo preditivo; Mtodo de contribuio de grupos: admite que a mistura formada por grupos funcionais, e no por molculas; Este mtodo foi proposto por Langmuir em 1925; Permite que sistemas relativamente complexos tornem-se tratveis (KEHIAIAN, 1923).

UNIFAC

UNIFAC

 

Acetona (2 grupos funcionais)

Metanol (1grupo funcional)

UNIFAC

CONSIDERAES
 Modelo preditivo sem alta exatido, por isso mais utilizado quando no h dados experimentais disponveis sobre o sistema; Dos modelos preditivos o mais evoludo; Pode ser utilizado somente com substncias que so lquidas a 25C e 1,013 bar
(SANDLER, 1989)

 

UNIFAC

CONSIDERAES
 Quando o UNIFAC no se ajusta bem aos dados experimentais, obtm-se uma predio semiquantitativa; Aplicao mais comum do UNIFAC na predio de equilbrio lquido-vapor; Os dados para o equilbrio lquido-vapor no so adequados para o equilbrio lquido-lquido. Estimativas para este equilbrio requerem parmetros especialmente determinados.
(PRAUNSNITZ; LICHTENTHALER; DE AZEVEDO, 1999)

UNIFAC

COEFICIENTE DE ATIVIDADE
UNIQUAC UNIFAC  Diferenas: UNIQUAC: somente o termo combinatorial avaliado atravs do mtodo de contribuio de grupos; UNIFAC: ambos os termos so determinados por este mtodo.  O coeficiente de atividade dado pela somatria destes dois termos: Termo combinatorial + Termo residual

ln K i ! ln K i  ln K i

R
(SANDLER, 1989)

UNIFAC

TERMO COMBINATORIAL
ln K i
C

Ji z Ui Ji ! ln  qi ln  li  Ji xi 2 xi

x l
j

j j

xi e xj= fraes molares dos componentes i e j i = frao de volume da espcie i i = frao de superfcie da espcie i qi = parmetro de rea superficial para a espcie i z = nmero mdio de coordenaes, considerado igual a 10.
(PRAUNSNITZ; LICHTENTHALER; DE AZEVEDO, 1999)

UNIFAC

TERMO COMBINATORIAL
 Considerando 2 componentes hipotticos:

x1r1 J1 ! x1r1  x2 r2
U1 !
l1 !

x2 r2 J2 ! x1r1  x2 r2
U2 !
l2 !

x1q1 x1q1  x2 q2

x2 q 2 x1q1  x2 q2
z ( r2  q2 )  ( r2  1) 2

z (r1  q1 )  ( r1  1) 2

 Os parmetros r e q representam as constantes da estrutura molecular dos componentes e so calculados como a soma do volume e da rea dos grupos.

UNIFAC

TERMO RESIDUAL
grupos

ln K i !
R

ln R ? +
(i ) k k

 ln +k(i )

vk(1)= n de k grupos presentes na espcie i; ln k(i)= contribuio residual para o coeficiente de atividade do grupo k em um fluido puro de molculas da espcie i.

Os coeficientes de atividade residuais so dados por:


5 m =km ln +k ! Qk 1  ln 5 m =mk  m m 5 n =nm n
= frao da rea superficial do grupo m =mn = parmetros de interao energtica entre os grupos m e n;
m

UNIFAC

TERMO RESIDUAL
!

X nXn

Xm e Xn = fraes molares dos grupos m e n na mistura; Qm e Qn = parmetros de superfcie dos grupos m e n na mistura;

=mn =mn

U mn  U nn ! exp  RT amn ! exp  T

Umn uma medida da energia de interao entre os grupos m e n.

UNIFAC

UNIFAC
  Combinao destas equaes resulta UNIFAC.

Parmetros de volume (R) e rea superficial (Q) dos grupos funcionais so tabelados; Parmetros desconhecidos (parmetros binrios) Banco de dados!

a mn a nm

UNIFAC

PARMETROS BINRIOS

47 grupos principais

(PRAUNSNITZ; LICHTENTHALER; DE AZEVEDO, 1999)

UNIFAC

Matriz de parmetros UNIFAC, com dados disponveis para 67 grupos.

(GMEHLING et al., 2004)

UNIFAC

APLICAES
  Existem muitos simuladores disponveis; Previso de equilbrio slido-lquido;
(GMEHLING et al., 1978)

Predio da solubilidade de compostos aromticos do vinho em dixido de carbono;


(SILVA e BARBOSA, 2004)

Predio da solubilidade de aromticos policclicos em misturas binrias de solventes;


(ALI et al., 2005)

UNIFAC

LIMITAES
   Parmetros adequados aos tipos de dados; UNIFAC incapaz de distinguir entre alguns ismeros; A abordagem coeficiente de atividade-fugacidade ( K  J ) limita o uso deste modelo a aplicaes na faixa de 10-15 atm; O intervalo de T limitado entre 275-425K; Gases no condensveis e componentes supercrticos no podem ser includos.

 

UNIFAC

LIMITAES
 Outras limitaes podem ser superadas modificando partes do UNIFAC original. Fredenslund (1985) e Fredenslund e Rasmussen (1986) planejaram uma unificao do UNIFAC para o clculo de coeficientes de atividade para quaisquer componentes no condensveis, polmeros e eletrlitos. 

UNIFAC

REFERNCIAS
PRAUNSNITZ, J. M.; LICHTENTHALER, R. N.;DE AZEVEDO, E. G. Molecular Thermodynamics of fluid-phase equilibria. 3 rd. Prentice Hall, Inc. New Jersey. 1999. SANDLER, S. I. Chemical and Engineering Thermodynamics. John Wiley and Sons Inc: USA, 1989. SANTOS, G. R. UNIFAC-Campinas: Um novo modelo UNIFAC para a predio do equilbrio lquido-lquido. CampinasSP, 2005. SMITH, J. M. e VAN NESS, H. C. Introduo termodinmica da engenharia qumica. Rio de Janeiro: Editora Guanabara Dois S. A., 3. ed., 1980.

UNIFAC

OBRIGADA!!