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PR IPN–ESIQIE

DIQP

PROCESOS DE REFINACIÓN

10. HIDROTRATAMIENTO
M. C. Jesús Fernández López
2010
JFL DIQP. Procesos de Refinación. Marzo de 2010 1
PR Contenido

 Introducción y antecedentes
 Cargas y pre-tratamiento
 La Termodinámica de la hidro- y deshidrogenación
 La química del hidrotratamiento
 El consumo de hidrógeno
 Variables de operación
 Esquema de proceso
 El lecho catalítico
 La difusión al interior del catalizador
 Cinética química
 Catálisis
 Reducción de aromáticos
 Rendimientos
 Simulación
 Costos de inversión
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 Costos de operación
PR Introducción y antecedentes

Los procesos de hidrogenación para la conversión de corrientes liquidas


provenientes de las columnas de destilación atmosférica y de vacío (naftas,
destilados y gasóleos), tienen el objetivo de eliminar los contaminantes que
envenenan a los catalizadores de procesos posteriores, y también romper a
los anillos aromáticos contenidos en estas corrientes. Lo anterior se logra
mediante la adición de hidrógeno a presiones altas.
Los procesos de hidrogenación pueden clasificarse en destructivos y no
destructivos.
A diferencia de la hidrodesintegración, el hidrotratamiento es un proceso
no-destructivo; y se refiere a una operación relativamente suave cuyo
propósito principal es saturar olefinas, y/o reducir los contenidos de
heteroátomos sin cambiar el intervalo de ebullición de la carga.

En la siguiente proyección se muestran los principales compuestos de


azufre y de nitrógeno que ocurren en el petróleo crudo y en las diferentes
corrientes de refinería.
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PR Introducción y antecedentes

COMPUESTOS DE AZUFRE COMPUESTOS DE NITRÓGENO


NO BÁSICOS:
Mercaptanos (o Tioles) R SH Pirrol C4H5N N
N
Sulfuros R S R’ H
Indole C8H7N
Sulfuros Cíclicos S
Carbazol C12H9N
Disulfuros R SS R’ N
Benzocarbazol C16H11N H
Tiofeno S

Benzotiofeno S N
BÁSICOS: H
N
Piridina C5H5N
Dibenzotiofeno
S Quinolina C9H7N
N N

Naftobenzotiofeno Indolina C8H9N N

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S Benzoquinolina C13H9N
PR Introducción y antecedentes

El hidrotratamieto es un proceso que “estabiliza” a los productos del


petróleo, y/o elimina a los compuestos no deseados de las cargas,
productos o subproductos por medio de las reacciones de hidrogenación.
El término “estabilización” significa la conversión de hidrocarburos
insaturados como las olefinas y las diolefinas (formadoras de gomas), a
parafinas.
Los compuestos no deseados incluyen azufre, nitrógeno, oxígeno, halógenos
y metales (trazas). También, para cumplir con reglamentos ambientales, se
requiere hidrogenar a los anillos aromáticos y convertirlos en naftenos y
parafinas.
Cuando el proceso de hidrotratamiento se emplea específicamente para
reducir el contenido de azufre, se le denomina “hdrodesulfurización”, HDS.
En los años 40’s la disponibilidad de hidrógeno proveniente de los procesos
de reformación permitió el hidrotratamiento de destilados: la nafta para
producir gasolina, el destilado ligero para querosina y turbosina; y el
destilado pesado para producir aceite de calentamiento y diesel.
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PR Cargas y pre-tratamiento

Las cargas de hidrotratamiento se encuentran en un intervalo amplio, desde


nafta hasta residuos.
Aunque existen alrededor de 30 procesos de hidrotratamiento disponibles
para su licenciamiento, la mayoría de ellos tienen esencialmente el mismo
diagrama de proceso. La principal diferencia entre ellos es la “severidad”
de las condiciones de operación según el tipo de carga:

NAFTA
LIGEROS
HIDROTRATAMIENTO DE DESTILADOS
PESADOS
COMBUSTÓLEOS

El acetileno, las diolefinas y las olefinas requieren un consumo extra de


hidrógeno y producen un efecto térmico que puede requerir un
enfriamiento intermedio en la cama catalítica. Si la carga contiene
componentes insaturados provenientes de una planta desintegradora, o de
una coquizadora, se requiere de un pre-tratamiento con un catalizador de
hidrogenación en un reactor previo.
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PR Cargas y pre-tratamiento

COMPUESTOS AZUFRADOS TÍPICOS EN LAS CORRIENTES DE


REFINERÍA PRODUCTORA DE COMBUSTIBLES
COMPUESTOS AZUFRADOS CORRIENTES DE REFINERÍA COMBUSTIBLES
Mercaptanos, sulfuros, disulfuros Nafta virgen, nafta de FCC, GASOLINA (Intervalo de PE: 25-225
tiofeno y sus alquilados, benzotiofeno nafta de coquización °C)
Mercaptanos, benzotiofeno, Querosina, nafta pesada, TURBOSINA (Intervalo de PE: 130-
benzotiofenos alquilados destilados intermedios, 300 °C)
Benzotiofenos alquilados,
Destilados intermedios, gasóleos de COMBUSTIBLE DIESEL (Intervalo de
dibenzotiofeno, dibenzotiofenos
FCC, y gasóleos de coquización PE: 130-300 °C)
alquilados
Compuestos policíclicos azufrados
iguales o más grandes que tres anillos
incluyendo dibenzotiofeno, Gasóleos pesados, VGO, residuos
COMBUSTÓLEO, aceites pesados
benzonaftotiofeno, fenantrotiofeno y de destilacón
sus derivados alquilados y
naftotiofenos

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Adaptado de: Song Ch., “ An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel and jetfuel,
Catalysis Today, 86, 211-263, 2003.
PR La Termodinámica de la hidro-, deshidro-genación

Los datos de conversión del reactante en equilibrio termodinámico del


sistema reaccionante parafina-olefina-hidrógeno, se estiman con la ayuda
del simulador de proceso HYSYS. Para el caso del sistema propileno-
hidrógeno-propano, se obtienen los siguientes resultados:

C3= + H2 C3

HIDROGENACIÓN DE PROPENO DESHIDROGENACIÓN DE PROPANO

1.0000
0.9000
0.9000 0.8000

0.8000 0.7000 PRESIÓN 0.2 ATM


PRESIÓN 200 ATM

CONVERSIÓN
PRESIÓN 150 ATM 0.6000 PRESIÓN 0.5 ATM
CONVERSIÓN

0.7000
PRESIÓN 100 ATM 0.5000 PRESIÓN 1.0 ATM
0.6000 PRESIÓN 50 ATM
0.4000 PRESIÓN 2.0 ATM
PRESIÓN 10 ATM
0.5000 PRESIÓN 1 ATM 0.3000 PRESIÓN 5.0 ATM
PRESIÓN 0.2 ATM PRESIÓN 10.0 ATM
0.4000 0.2000

0.3000
0.1000
0.0000
0.2000
300 350 400 450 500 550 600
200 250 300 350 400 450 500 550 600

TEMPERATURA °C TEMPERATURA °C

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PR La Termodinámica de la hidro-, deshidro-genación

Para el caso del sistema 1-buteno-hidrógeno-n-butano, se obtienen los


siguientes resultados:

1C4= + H2 nC4
HIDROGENACIÓN DE 1-BUTENO
DESHIDROGENACIÓN DE n-BUTANO
1.0000

0.8000
0.9000
0.7000
0.8000
PRESIÓN 200 ATM
0.6000 PRESIÓN 0.2 ATM
PRESIÓN 150 ATM

CONVERSIÓN
CONVERSIÓN

0.7000
PRESIÓN 100 ATM 0.5000 PRESIÓN 0.5 ATM

0.6000 PRESIÓN 50 ATM PRESIÓN 1.0 ATM


0.4000
PRESIÓN 10 ATM PRESIÓN 2.0 ATM
0.5000 PRESIÓN 1.0 ATM 0.3000 PRESIÓN 5.0 ATM
PRESIÓN 0.2 ATM
0.4000 0.2000 PRESIÓN 10.0 ATM

0.1000
0.3000
0.0000
0.2000
300 350 400 450 500 550 600
200 250 300 350 400 450 500 550 600

TEMPERATURA °C TEMPERATURA °C

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PR La Termodinámica de la hidro-, deshidro-genación

Para el caso del sistema i-butileno-hidrógeno-i-butano, se obtienen los


siguientes resultados:

iC4= + H2 iC4

HIDROGENACIÓN DE i-BUTILENO
DESHIDROGENACIÓN DE i-BUTANO
1.0000
1.0000
0.9000 0.9000

0.8000 0.8000 PRESIÓN 0.1 ATM


PRESIÓN 200 ATM
0.7000 PRESIÓN 0.2 ATM

CONVERSIÓN
PRESIÓN 150 ATM
CONVERSIÓN

0.7000
PRESIÓN 100 ATM 0.6000 PRESIÓN 0.5 ATM
0.6000 PRESIÓN 50 ATM 0.5000 PRESIÓN 1.0 ATM
PRESIÓN 10 ATM 0.4000 PRESIÓN 2.0 ATM
0.5000 PRESIÓN 1.0 ATM
0.3000 PRESIÓN 5.0 ATM
PRESIÓN 0.2 ATM
0.4000 PRESIÓN 10.0 ATM
0.2000

0.3000 0.1000
0.0000
0.2000
300 350 400 450 500 550 600
200 250 300 350 400 450 500 550 600

TEMPERATURA °C TEMPERATURA °C

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PR La química del hidrotratamiento

DESTRUCTIVA (HIDROGENÓLISIS,
HIDRODESINTEGRACIÓN).

HIDROGENACIÓN
NO DESTRUCTIVA (HIDROTRATAMIENTO,
HIDROTERMINACIÓN)

En el ambiente refinero se dice que mientras más contenido de hidrógeno tenga un


producto petrolero especialmente un combustible, es mejor su calidad. Se mejora el
“Punto de Humo” (ASTM D-187) de la querosina y el “Número de Cetano” ( ASTM-
D-613) del diesel.
La hidrogenación sin desintegración simultánea es utilizada para saturar olefinas o
para convertir aromáticos a naftenos. Bajo presiones atmosféricas, las olefinas son
hidrogenadas hasta los 500 °C, sin embargo, arriba de esta temperatura se inicia la
reacción inversa (deshidrogenación), debido a la termodinámica de las reacciones.
Las reacciones de hidrogenación y deshidrogenación son inversas, y las conversión al
equilibrio termodinámico depende de las condiciones de presión y temperatura.
La aplicación de presión y el uso de catalizadores, hacen posible la hidrogenación
completa a temperaturas ambientes, las mismas influencias son usadas para
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minimizar las deshidrogenaciones a altas temperaturas.
PR La química del hidrotratamiento

La reacción principal en el hidrotratamiento es la desulfurización, pero


además tienen lugar otras reacciones en un grado proporcional a la
severidad del proceso. Las reacciones típicas son:
DESULFURIZACIÓN: RSH + H2 RH + H2S
Mercaptanos R2S + 2 H2 2 RH + H2S
Sulfuros (RS)2 + 3 H2 2 RH + 2 H2S
Disulfuros
Tiofenos C4H4S + 4 H2 C4H10 + H2S

DESNITROGENACIÓN: C4H4NH + 4 H2 C4H10 + NH3


Pirrol
Piridina C5H5NH + 5 H2 C5H12 + NH3
DESOXIGENACIÓN: C6H5OH + H2 C6H6 + H2O
Fenol
Peróxidos C7H13OOH + 3 H2 C7H16 + 2 H20
DESHALOGENACIÓN:
Cloruros RC l + H2 RH + HC l
HIDROGENACIÓN:
Penteno C5H10 + H2 C5H12
HIDRODESINTEGRACIÓN:
Decano C10H22 + H2 C4H10 + C6H14
DESMETALIZACIÓN: R-Me + H2 R-H2 + Me
Vanadio, Níquel, Fierro
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PR La química del hidrotratamiento

Intervalo de la gasolina
Rapidez de reacción relativa

Intervalo de la
turbosina

Intervalo del
diesel

Aumento en tamaño de la molécula y dificultad para HDS


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Adaptado de: Song, Ch., “ An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel and jetfuel,
Catalysis Today, 86, 211-263, 2003.
PR Catalizadores de hidrotratamiento

Se usa una amplia variedad de metales como catalizadores: níquel, paladio,


platino, cobalto, fierro, níquel-cobre y cromita de cobre. Todos son
excelentes catalizadores de hidrogenación, los primeros tres son activos a
condiciones ambientes, sin embargo estos catalizadores reaccionan con los
propios compuestos de azufre y arsénico contenidos en las corrientes de
refinación, y también con otros metales.
Para evitar este problema denominado “envenenamiento del catalizador, se
usan los óxidos y sulfuros metálicos (tungsteno, cobalto, cromo o
molibdeno), sin embargo estos catalizadores son menos activos.
En la hidrodesulfurización se usan catalizadores resistentes a los venenos
en base a óxidos de cobalto, molibdeno y níquel soportados en alúmina
ácida (-alúmina).
Cobalto-Molibdeno (CoMo’s)
Preferidos para HDS y saturación de
CATALIZADORES olefinas
DE Níquel-Molibdeno (NiMo’s)
HIDROTRATAMIENTO DIQP.Usados para eliminar
Procesos de Refinación. Marzo de 2010nitrógeno y para
JFL 14
saturar aromáticos
PR El consumo de hidrógeno

El consumo de hidrógeno es un parámetro importante en el


hidrotratamiento. Puede ser consumo “químico” y consumo “no químico”.
Dependiendo del tipo de componentes presentes en la carga, será el
consumo químico de hidrógeno:
Compuestos de Azufre
El azufre contenido en los componentes de la corriente se convierte en
ácido sulfhídrico. Se rompen los enlaces carbón-azufre y las cadenas de
hidrocarburos que se forman se saturan creándose algunos compuestos
ligeros.
De esta manera, los destilados pesados producen mas sub-productos ligeros
en el hidrotratamiento, debido a que se rompen más estructuras complejas
de azufre.
Los componentes de azufre en la nafta están constituidos por mercaptanos
y sulfuros; mientras que en los destilados intermedios, el azufre está en
forma de disulfuros y tiofenos.
Para una desulfurización simple de una carga que contiene hasta 1 % peso
de azufre,
JFL el consumo “químico”
DIQP. Procesosde hidrógeno
de Refinación. puede ser de 70 a15 1,000
Marzo de 2010
SCF/BBL
PR El consumo de hidrógeno

Compuestos Nitrogenados
El nitrógeno contenido en los componentes de la corriente se convierte en
amoniaco.
El contenido de compuestos nitrogenados en una corriente de nafta es muy
pequeña. La eliminación de nitrógeno en una corriente de nafta es mínima.
La desnitrogenación es más significativa en destilados intermedios y en
gasóleos.
La desnitrogenación requiere al menos cuatro veces más hidrógeno que la
correspondiente eliminación de azufre.
Compuestos Oxigenados
Los compuestos oxigenados como fenoles y peróxidos contenidos en la
corriente de carga se convierten en agua.
La eliminación de oxigeno es mínima en las naftas pero significativa en el
hidrotratamiento de destilados más pesados.
La eliminación de oxígeno requiere alrededor de dos veces más hidrógeno
que la correspondiente eliminación de azufre.
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PR El consumo de hidrógeno

Cloruros Orgánicos
Se convierten a ácido clorhídrico. Esta reacción es poco significativa y el
consumo de hidrógeno es similar a la eliminación de azufre.
Olefinas
Los olefinas se hidrogenan para formar compuestos saturados. El consumo
de hidrógeno es estequimétrico (una molécula de hidrógeno por doble
enlace).
Las olefinas provienen de corrientes desintegradas (nafta de coquización, o
de reducción de viscosidad, aceite cíclico de FCC, y gasolina de FCC).
Se dispone de catalizadores selectivos que eliminan azufre de la gasolina de
FCC sin saturar a las olefinas, manteniendo su alto índice de octano.
Anillos Aromáticos
Los compuestos que contienen anillos aromáticos se hidrogenan a
cicloparafinas (naftenos). La operación es severa y el consumo de hidrógeno
es una función de la complejidad de las moléculas. La saturación de anillos
ocurre en destilados pesados y gasóleos.
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PR El consumo de hidrógeno

Por otro lado, el consumo de hidrógeno se debe a otras causas llamadas


“pérdidas” o “consumo no químico”*:

PÉRDIDAS CANTIDAD RELATIVA


Hidrógeno que sale con los gases Significativa, llega a ser el doble de la
ligeros cantidad requerida para eliminar azufre
Hidrógeno absorbido en la corriente Pequeña, comparada con la requerida para
líquida eliminar azufre
Hidrógeno eliminado por la purga en No es tan grande como la requerida para
los gases de recirculación eliminar azufre

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* Modificado de Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum, Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.
PR El consumo de hidrógeno

La siguiente gráfica* muestra el consumo de hidrógeno en pies cúbicos


medidos a condiciones estándar, por barril de carga para el
hidrotratamiento de las diferentes corrientes de refinería: nafta,
destilados ligeros, pesados y gasóleos, en función de la severidad del
proceso (la presión).

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* Self, F., Ekholm E., Bowers, K., “Refining Overview-Petroleum, Processes and Products”, AIChE, Fuels and Petrochemical Division. 2000.
PR Variables de operación

LAS VARIABLES DE OPERACIÓN MAS IMPORTANTES SON*:

TEMPERATURA 270 -340 °C


PRESIÓN 100 - 3,000 PSIG
HIDRÓGENO
DE RECIRCULACIÓN 2,000 SCF/BBL
CONSUMO 200 - 800 SCF/BBL
SPACIO-VELOCIDAD (LHSV) 1.8 - 8.0 hr-1

Si aumenta la temperatura y/o la presión parcial de hidrógeno, aumenta la


eliminación de azufre y de nitrógeno, así como el consumo de hidrógeno.
Temperaturas excesivas causan un aumento en el depósito de coque sobre
el catalizador (desintegración térmica).
Un aumento de presión aumenta la disolución de hidrógeno en la fase
líquida, disminuyendo la formación de coque sobre el catalizador.
Un aumento del espacio-velocidad, reduce la conversión, así como el
consumo de hidrógeno, y disminuye la formación de coque.
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* Modificado de Gary, J. H., “Petroleum Refining”, Technology and Economics, 4° Ed., Marcel Dekker Inc., 2001.
PR Variables de operación

Condiciones de Operación Típicas Usadas en el Hidrotratamiento

TIPO DE COMBUSTIBLE Y PRESIÓN -1


LHSV (hr ) TEMP. (°C)
CONDICIONES HISTÓRICAS (atm)

RECIENTEMENTE:

Nafta (gasolina) 13.6 - 34.0 2.0 - 8.0 290 - 370

Querosina y gasóleos (turbosina y diesel) 34.0- 81.6 2.0 - 4.0 315 - 400

Pretratamiento de carga a FCC 51.0 - 136.2 1.0 - 3.0 370 - 425

ACTUALMENTE:

Nafta (gasolina) 13.6 - 51.0 2.0 - 6.0 290 - 370

Querosina y gasóleos (turbosina y diesel) 34.0 - 101.6 0.5 - 3 315 - 400

Pretratamiento de carga a FCC 68.1 - 204.7 0.5 - 2 370 - 425

Nótese que en la actualidad, las tendencias proponen un aumento de


presión y una disminución de espacio-velocidad, es decir, un aumento
enJFLel tiempo de residencia.
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Adaptado de: Song, Ch., “ An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline, diesel and jetfuel,
Catalysis Today, 86, 211-263, 2003.
PR Esquema de proceso

GASES LIGEROS AMARGOS


(C’3- , H2, H2S) A ENDULZAMIENTO

RECIRCULACION DE HIDRÓGENO

COMPRESOR DE 700 - 800 °F


100 °F
RECIRCULACION DE H2

H2 DE RE-
REACTOR
POSICIÓN AGUA
AMARGA

COLUMNA
AGOTADORA
INTERCAMBIADOR
DE CARGA
CARGA 100 °F
FRESCA

CALENTADOR
DE CARGA
SEPARADOR DE
HIDRÓGENO

PRODUCTO
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HIDRODESULFURADO
PR Esquema de proceso

Descripción del Esquema de Proceso


La alimentación se mezcla con una corriente rica en hidrógeno, ya sea antes
o después de que se lleve hasta la temperatura de reacción (de 260 a 427
°C cuando mucho, con el objeto de prevenir la desintegración térmica).

La “carga combinada” (carga más hidrógeno) entra en el domo de un reactor


de lecho fijo, y en presencia del catalizador el hidrógeno reacciona con el
aceite para producir ácido sulfhídrico, amoniaco, hidrocarburos saturados y
metales libres.

Los metales se depositan sobre la superficie interna del catalizador y los


productos gaseosos salen del reactor con la corriente líquido-gas.

El efluente del reactor intercambia calor con la carga con el fin de


aprovechar esa energía y posteriormente es llevado a 100 °F con agua de
enfriamiento para realizar la separación de hidrógeno, y gases amargos en
un paso de destilación súbita (flash).
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JFL 23
PR Esquema de proceso

El gas separado se purga y la corriente principal se recircula


enriqueciéndola con hidrógeno fresco (de reposición), lo cual nivela la
concentación de hidrógeno por consumo y por purga.
El ácido sulfhídrico y gases ligeros se separan del hidrocarburo líquido por
medio de una columna agotadora. Los gases amargos que salen por el domo
se tratan para eliminar el azufre y re-circular el hidrógeno al reactor. Por
el fondo sale el hidrocarburo hidrodesulfurado.

Como ya se mencionó antes, la principal diferencia entre los esquemas de


proceso para las diferentes cargas es la “severidad” de las condiciones de
operación. Los esquemas de proceso difieren únicamente en los equipos que
proporcionan tal severidad al proceso:
Las condiciones son menos severas para las naftas, aumentando para
destilados ligeros (querosina y turbosina) y para destilados pesados
(diesel).
JFL DIQP. Procesos de Refinación. Marzo de 2010 24
PR Esquema de proceso

En el caso de gasóleos de alimentación a FCC, como son gasóleo


atmosférico, gasóleo de vacío y gasóleo desasfaltado de extracción con
solventes, se requiere una severidad aún mayor para la eliminación del
azufre.
En este caso, se requiere abrir anillos aromáticos y eliminar metales (que
envenenan al catalizador de desintegración).
Lo anterior se logra con dos etapas de reacción y enfriamiento (quench)
inter-etapa, y al menos dos pasos de destilación súbita del efluente del
reactor.

JFL DIQP. Procesos de Refinación. Marzo de 2010 25


PR El lecho catalítico

CARGA Reactor HDS, Tipo “Trickle Bed”

 Largo: 12.37 m
 Diámetro: 3.05 m
 Alúmina esférica de 3/4”: Partícula Catalítica:
Extrudado Trilobular de 1/8”
400 Kg
 Alúmina esférica de 1/2”:
422 Kg Área superficial: 195 m2/g
 Alúmina esférica de 1/4”: Densidad compacta: 0.77 g/cm3
590 Kg Volumen de poros: 0.49 cm3/g
 Catalizador de sello: 2.2 T Diámetro: 2.5 mm
 Catalizador HDS: 55 T Longitud: 5.3 mm
 Alúmina esférica de 1/4: Resistencia mecánica: 1.5 Kg/mm
1,687 Kg Pérdidas por erosión (atricción):
 Alúmina esférica de 3/4”:
2.8 %peso
14,000 Kg
Matriz: -Alúmina (Al2O3)
Formulación: Mo: 12.5 %p, Co: 3.8
EFLUENTE %p, Na: 0.06 %p, P: 1.6 %p
JFL DIQP. Procesos de Refinación. Marzo de 2010 26
PR La difusión al interior del catalizador

Hidrógeno en Hidrocarburo en Macro- Sitios


Fase GaseosaFase Líquida poro activos

Meso-
Hidrógeno Hidrocarburo en poro
en Fase Fase Líquida
Gaseosa H2

AMPLIACIÓN
H2 Micro-
H2+S H2 S poro
S
H2S

H2S

1. Transferencia de hidrógeno desde la fase gaseosa a la fase líquida.


2. Transferencia de hidrógeno y de compuestos azufrados desde la fase
líquida hasta los sitios activos.
3. Reacción entre los compuestos de azufre y el hidrógeno en los sitios activos (en el interior).
4. Transferencia de ácido slfhídrico desde los sitos activos hasta el exterior del catalizador.
Transferencia de ácido sulfhídricoDIQP.
5.JFL Procesos
desde de líquida
la fase Refinación. Marzo
hasta de 2010
la fase gaseosa. 27
PR Cinética química

1 . C in é t ic a S im p lif ic a d a : * *

 Sk 0S  E 0S  1 1 
r HDS  exp      C S 0 1  X S 
 L  R  T0 T 

2 . C in é t ic a t ip o L a n g m u ir - H in s h e lw o o d : *

kP s P H
r HDS  2

1  K ar P ar  K H 2 S PH 2 S 2

* Gates, B. C., Katzer, J. R., Schuit,


DIQP.G.Procesos
C. A., Chemistry of Catalytic
de Refinación. Processes, Mc Graw Hill, 1979.
Marzo de 2010
JFL 28
** Muñoz, A. J. A., Fernández, L. J., Módulo de Simulación del Proceso de Hidrotratamiento de Gasóleos “DISELG”, STI-
IMP, 1995.
PR Catálisis

AlOH HO O Al  O O
  Al 2 O 3  Mo   Mo  2 H 2O
AlOH HO O Al  O O

Modelo de formación de la monocapa de MoO3 en la superficie de la


-Al2O3 *
{Co(Mo2O4)}
{Al2O4}
Modelo de formación de la monocapas de óxidos
-Al2O3 mixtos de molibdeno y cobalto sobre la
superficie de la matriz de -Al2O3 **
{Al2O4}

{Co(Mo2O4)}

JFL DIQP. Procesos de Refinación. Marzo de 2010 29


* Dufaux, M., Che, M., Naccache, J., J. Chim. Phys., 67, 527, 1970.
** Gates, B. C., Katzer, J. R., Schuit, G. C. A., Chemistry of Catalytic Processes, Mc Graw Hill, 1979.
PR Reducción de aromáticos

El parámetro más importante para controlar la reacción de saturación de


aromáticos es la presión parcial de hidrógeno (como una medida de la
concentración de hidrógeno y de la presión total en la fase gaseosa de la
carga combinada).
Algunos investigadores han demostrado que cuando el LHSV es de 2.0 hr-1,
la disminución a 10 % Vol. del contenido de aromáticos en un combustible
diesel, implica el uso de presiones parciales de hidrógeno de 1500 psig (102
atm), o más. Este valor significa una presión total en el reactor mayor, que
depende de la pureza del hidrógeno que entra al mismo.
La hidrogenación es una reacción exotérmica y sus rendimientos al
equilibrio se favorecen a bajas temperaturas, sin embargo las velocidades
de reacción aumentan con la temperatura. Se requiere un estudio de
optimización que indique la temperatura óptima del reactor con la cual se
obtenga una conversión de aromáticos adecuada con una carga mínima de
catalizador por barril de alimentación.
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Gary, J. H., “Petroleum Refining”, Technology and Economics, 4° Ed., Marcel Dekker Inc., 2001.
PR Reducción de aromáticos

Para una presión dada, la temperatura óptima depende del tipo de


compuestos aromáticos en la alimentación y del espacio-velocidad.
La temperatura óptima se encuentra entre 370 y 400 °C. Para ciertos tipos
de alimentación el intervalo es más cerrado: 375-385 °C.

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Gary, J. H., “Petroleum Refining”, Technology and Economics, 4° Ed., Marcel Dekker Inc., 2001.
PR Rendimientos

Existe muy poca información en la literatura sobre los rendimientos en los


procesos de hidrotratamiento*.
Dado que este proceso es un proceso de severidad baja, los productos
líquidos desulfurados representan alrededor de un 98 % Vol. de los
correspondientes tipos de carga en la alimentación; entonces el volumen del
producto líquido total es un 2% mayor que el volumen de la alimentación.
Se considera que los productos desulfurados tiene la misma curva de
ebullición que la alimentación, con un aumento en la densidad de los
productos líquidos de 1 °API.
Se puede asumir que la distribución de los productos ligeros, C4-’s (butanos
o más ligeros) es similar a la obtenida en el proceso de hidrodesintegración.

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* Gary, J. H., “Petroleum Refining”, Technology and Economics, 4° Ed., Marcel Dekker Inc., 2001.
PR Rendimientos

La siguiente tabla muestra la distribución a priori de ligeros licuables en los


productos líquidos, según su procedencia:

COMPONENTE %VOL. EN PRODUCTOS LÍQUIDOS TOTALES


DEST. INTERMEDIOS CARGA A FCC
(AGO, LCGO, Jet fuel)* (LCGO, HVGO)*

PROPANO 1.0 0.5


ISOBUTANO 1.9 1.0
BUTANO NORMAL 1.0 0.5
* AGO: Gasóleo atmosférico
LCGO: Gasóleo ligero de coquización
Jet fuel: Turbosina
HVGO: Gasóleo pesado de vacío

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Esquema de simulación de una planta de hidrotratamiento
PR de diesel

COMPRESOR DE
RECIRCULACION

Carga
Combinada
Hidrógeno de
MEZCLADOR DE
Recirculación
RECRCULACION

Hidrógeno de REACTOR
Reposición

Mezcla
Gaseosa
Combinada
CALENTADO
R DE CARGA Efluente del
MEZCLADOR DE Reactor
CARGA

Gasóleo
Primario
(Diesel) Diesel
JFL DIQP. Procesos de Refinación. Marzo de 2010 Desulfurado 34
Simulación de la Hidrodesulfuradora UPH-501,
PR Refinería de Cd. Madero, Tamps. (1)

AGUA

CARGA
GASES
AMARGOS

DIESEL GASOLINA
HIDRÓGENO DESULFURADO AMARGA

JFL DIQP. Procesos de Refinación. Marzo de 2010 35


PR Simulación

DATOS DE OPERACIÓN (Enero 29, 1999):


Flujo de carga: 22,160 B/DÍA
TIE 182 °C
TFE 380°C
Azufre que entra: 11,459 ppmw
H2 de reposición (83 % mol): 232,110 m3/DÍA
Cantidad de catalizador: 48,710 kg
Días de corrida del Catalizador: 300 días
Temp. de entrada al reactor: 352 °C
Temp Separador de alta presión: 51 °C
Presión descarga del compresor: 58 kg/cm2

JFL DIQP. Procesos de Refinación. Marzo de 2010 36


PR Simulación

RESULTADOS DE PLANTA:
Porcentaje de desulfurización: 94.6 %
Azufre en producto: 612 ppmw
Temp. de salida del reactor: 368 °C

RESULTADOS DE SIMULACIÓN:
Porcentaje de desulfurización: 94.66%
Azufre en producto: 612.2 ppmw
Temp. de salida del reactor: 365.1 °C
"Duty" Horno BA-101: 9.704E06 kcal/h
"Duty" Intercambiador EA-101: 1.897E07 kcal/h
"Duty" Intercambiador EA-102 1.065E07 kcal/h
"Duty" Compresor GB-101: 121.1 kW
JFL DIQP. Procesos de Refinación. Marzo de 2010 37
PR Costos de inversión

Se incluye:
1. Fraccionamiento del producto.
2. Dispositivos de pre-calentamiento,
reacción y recirculación de hidrógeno.
3. Inter-cambiadores de calor para
entregar los productos a temperatura
ambiente.
4. Sistema de control centralizado.
5. Carga inicial de catalizador.

No incluye:
1. Fraccionamiento de la carga.
2. Generación de hidrógeno de
reposición.
3. Recuperación de azufre del gas
combustible producido.
4. Agua de enfriamiento, vapor y
Costo de inversión de una unidad de suministro de energía.
hirotratamiento en MM$ (1999 U.S. Gulf
Coast)
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PR Costos de operación

REGALIAS: (Gasóleos y residuos. Nafta y turbosina libres de regalias)


Regalias de corrida: $0.03/BBL ($0.19/m3)
Regalias adicionales (Paid-up): $30/BPD ($189/m3/D)

SERVICIOS: (por BPD ó m3/D de alimentación)


CASO A CASO B CASO C

Vapor: lb/BPD 10 8 6
kg/m3/D 0.7 0.6 0.4
Energía: kWh/BPD 6 3 2
Agua de Enf.: gal (T=30°F) 500 400 300
m3 (T=17°C) 1.9 1.5 1.1
Combustible: MMBtu/BPD 0.2 0.15 0.1
MMJ/m3/D 211 158 105
Hidrógeno de Rep.: scf/BPD 400-800 150-400 100-150
m /m /D 10-20
3 3
4-10 3-4.2
Cat. de remplazo: $/BPD 0.04 0.03 0.02
JFL $/m 3
/D de Refinación.
DIQP. Procesos 0.25 Marzo de 2010 0.19 0.12
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