COMBINACION

DEL PRIMER Y SEGUNDO PRINCIPIO

DE LA TERMODINÁMICA

Dra. Nelly L. Jorge

AÑ0 2014
BIBLIOGRAFÍA

• “Calor y Termodinámica”. M W Zemansky

• “Termodinámica Técnica” A. Estrada
• “Termodinámica para Químicos” S. Glasstone
• “Introducción a la termodinámica, Teoría cinética de
los gases y termodinámica estadística” F W Sears
• “Termodinámica y energía de las reacciones
químicas” M E Gómez Vara
• “Combinación del primero y segundo principio de la
termodinámica” M E Gómez Vara
 COMBINACIÓN DEL PRIMER Y
SEGUNDO PRINCIPIO
Expresión matemática del Primer principio para un
proceso infinitesimal
Q =dU + W ó dU = Q - W

Mientras que el Segundo principio para este mismo caso:

Q  T dS

Los dos principios pueden combinarse:

dU  T dS - W

Y considerando solo procesos reversibles:

dU = T dS - W (1)
Si el único trabajo que intercambia el sistema con el
medio ambiente es el de Expansión:
P . dV, tendremos que la ecuación 1 queda:

dU = T dS --W
P.dV (2)
(1)
TRABAJO MÁXIMO
Si entre los mismos estados inicial (1) y final (2) se realiza
una transformación reversible y otra irreversible, el cambio
de energía interna será el mismo:

(U2 – U1)R = (U2 – U1)i

Reemplazando U en cada caso de acuerdo a la ecuación
del primer principio, se tiene:
QR – WR = Qi – Wi

Y para un proceso infinitesimal:

QR – WR = Qi – Wi (3)

 Aplicando el 2° principio para este proceso
infinitesimal:
• Reversible QR = T.dS (4)
• Irreversible Qi < T.dS (5)
Comparando (4) y (5): QR > Qi a la misma T

el sistema intercambia calor QR - Qi > 0 (6)

ordenando la ec (3): QR – Q

Qii = W
QRi - Wi (3)
(7)

y teniendo en cuenta la ec (6)

WR – WI > 0 (8) es decir que WR > Wi
y para una transformación finita: WR > Wi (9)
 En el caso de que el sistema reciba Trabajo:

- W R > - Wi de donde Wi > W R

 T

Irreversible
T1

To Si el sistema
Reversible
fuera un
fluido
homogéneo

Si=SM S2 S

T0

B P1T1 A P0T0

1 M 2
El trabajo total, que es el máximo, será la suma algebraica
de los trabajos efectuados en cada etapa:

Wmax = W1,M + WM,2 (11)

W = Q - U
tenemos para 1M : W1,M = QR(1,M) - U (12)
como el proceso es adiabático: Qrev (1,M) = o

W1,M = - U = - (UM – U1)

W1,M = U1 - UM (13)

Para M  2: WM,2 = QR(T0) - U (14)

Siendo el proceso isotérmico a T0 reversible por 2do

principio: Q
R(T0) = T0 (S2 – SM) (15)
Como SM = S1
QR (T0) = T0 (S2 – S1) (16)

Reemplazando en la ec 14, el trabajo en la etapa isotérmica

T0 será:
WM,2 = QR (T0) - U (14)
WM,2 = T0 (S2 – S1) - (U2 – UM) (17)

sustituyendo la ec 13: W1,M = U1 - UM (13)

y la ec 17 en la ec 11: W máx = W1,M + WM,2 (11)

Wmax = U1 - UM – (U2 – UM) + T0 (S2 – S1)

Despejando paréntesis y ordenando términos:
Wmax = U1 – UM – U2 + UM + T0 (S2 – S1)

Wmax = (U1 – U2) + T0 (S2 – S1)

Multiplicando por –1 ambos miembros

-Wmax = (U2 - U1 ) - T0 (S2 – S1) (18)

-Wmax =  U - T0  S
CONCLUSIÓN: vemos que el trabajo máximo,
afectado el signo menos, es igual a la diferencia de
la variación de energía interna de los estado final e
inicial y el producto de To por el cambio de entropia
entre los mismos estados, pero teniendo en cuenta
que SM = S1 .
El ultimo producto es el calor intercambiado durante
el proceso reversible isotérmico a la temperatura To
FUNCIÓN DE TRABAJO
Si consideramos un proceso reversible a T= cte, la ec 18
quedará:
-Wmax = (U2 - U1 ) - TT
0 (S2 – S1) (18) (19)

ordenando términos:
-Wmax = (U2 – TS2 ) - (U1 – TS1 ) (20)

U – TS “A” Función de Trabajo

A = U – T S (21)

Sustituyendo en la ec 20:
- AT = Wmax (22)
-Wmax = A2 - A1 =  AT X -1
La ecuación 22 puede definir que la disminución
de la función de trabajo de cualquier proceso
reversible isotérmico es igual al trabajo reversible
intercambiado por el sistema, pero como este es
el máximo que se puede obtener de este cambio
isotérmico,
se deduce que: en un proceso reversible
isotérmico la disminución de la función de
trabajo da una medida del trabajo máximo
que se puede obtener de dicho cambio de
estado.
A la ec 22 se puede llegar diferenciado la ec 21 que nos
indica el cambio de A en un proceso infinitesimal

A=U–TS (21)
dA = dU – d (T S)
dA = dU - T dS – S dT (23)
Suponiendo que el proceso sea reversible y considerando
la expresión 1: dU = T dS - W (1)
dU = T dS – Wrev (24)
Reemplazando ec 24 en ec 23
dA = T dS – Wrev – T dS – S dT
Eliminando términos iguales y de signo contrario

dA = T dS – Wrev – T dS – S dT

dA = – Wrev– S dT

Si el proceso además es isotérmico:

dA = – W rev

Integrando y multiplicando x –1 m. a m.
–  AT = Wrev (max) Expresión idéntica a la ec 22
DEFINICIÓN Y ECUACIÓN DE LA
ENERGÍA LIBRE
Si el proceso anterior reversible fuera, además de isotérmico,
a Presión constante, de la ec 19:
-Wmax = (U2 - U1 ) - T (S2 – S1) (19)
-W(rev) P,T = U2 - U1 - T S2 + TS1
Y considerando que U = H – P. V

-W (rev) P,T = H2 – P V2 – H1 + P V1 – T S2 + T S1

ordenando y sacando factor común P:

-W (rev) P,T = (H2 – T S2) – (H1 – T S1) + P (V1 – V2)

 Reordenando:
– (H2 – T S2) + (H1 – T S1) = W (rev) P,T - P (V2 – V1) (26)
La diferencia del segundo miembro representa el trabajo neto
reversible máximo que se puede obtener a partir de un cambio de
estado dado (reversible) a presión y temperatura constantes.

Función de estado “G” Energía Libre

G=H–TS (27)

Por lo tanto la ecuación 26 quedaría:

- (G2 – G1)P,T = W (rev) P,T – P  V

-  G P,T = W´(rev) neto (28)

La ecuación 28 dice que la disminución de
energía libre que acompaña a un proceso
reversible, que tiene lugar a presión y
temperatura constantes, resulta igual al
trabajo neto reversible, o sea máximo,
excluido el trabajo de expansión, que se
puede obtener a partir de dicho proceso.
De la misma forma que hicimos con la función de trabajo
la ec 28 puede obtenerse:

siendo H=U+PV
Reemp en la ec 27 G=U+PV–TS (29)
diferenciando dG = dU + d (P V) – d (T S)
dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT (30)
a P y T ctes. dG = dU + P dV– T dS (31)

Para un proceso reversible y teniendo en cuenta le exp 1

dU = T dS - W (1)
T dS = Q = dU + Wrev
Reemp T dS en la ec 31 dGP,T = dU + P dV– dU - Wrev
dGP,T = - Wrev + P dV (32)
Para una etapa finita tendremos integrando la anterior ec.32
dGP,T = - Wrev + P dV (32)
GP,T = - Wrev + P  V

Multiplicando x –1:
-GP,T = Wrev - P  V

-GP,T = Wrev (neto) Expresión idéntica a la ec 28

CAMBIOS ISOTÉRMICOS DE LA
FUNCIÓN DE TRABAJO Y LA ENERGÍA
LIBRE
Consideremos una etapa infinitésimal de un proceso
reversible en que el único trabajo que intercambia el
sistema es el de expansión para la ecuación de función
de trabajo: dA = dU – TdS – S dT

el cambio de energía interna según la exp 2

dU = T dS – P dV (2)
Reemp. dU: dA = T dS – P dV – TdS – S dT
dA = – P dV– S dT (33)
Si el proceso es a T: cte
dA = – P dVT (34)
Para un proceso finito se integrará la ec 34 entre los dos
estados de equilibrio

12 dAT = (A2 – A1)T = –  12 P dVT (35)

Si fuera un gas ideal P = n R T/ V
AT = – 12 n RT dV/V= – nRT12 dV/V
AT = – n RT ln V2/V1 X –1 m.a m.

– AT = n RT ln V2/V1 (36)

Para la energía libre, tomando la ec 29

G=U+PV–TS (29)
dG = dU + PdV + V dP – T dS – S dT
 El cambio de energía interna según la ec 2
dU = T dS – P dV (2)
Se tiene entonces reemp.
dG = T dS – P dV + PdV + V dP – T dS – S dT
dG = V dP – S dT (37)
Para un proceso a T cte.
dG = V dPT
integrando: 12 dGT = 12 V dPT

(G2 – G1)T = 12 V dPT

Si fuera un gas ideal V=nRT/P
Reemplazando:  GT = 12 n R T dPT/P

 GT = n R T 12 dP/P  GT = n R T ln P2/P1

Siendo el proceso isotérmico, se cumple la Ley de Boyle
Mariotte: P2 / P1 = V1 / V2

Reemplazando:  GT = n R T ln V1/V2

X –1 m.a m. -  GT = n R T ln V2/V1 (38)

CAMBIO DE ENERGÍA LIBRE EN
PROCESO
A P Y T CONSTANTES
Consideremos el cambio de fase de liq a vapor a P y T de
un sistema cerrado
gl : energía libre específica de la fase líquida
gv : energía libre específica de la fase vapor
gv = hv- T sv
gl = h l - T s l
Restando m. a m. y sacando factor común
gv - gl = hv- hl - T (sv – sl) (39)
A P y T ctes. qP = hv- hl (40)
Si el proceso es reversible qP = T (sv – sl) (41)
gv – g l = 0 gv = g l (42)
CRITERIOS DE EQUILIBRIO EN
PROCESOS ESPONTÁNEOS
En un sistema aislado y en una transformación espontánea
e irreversible la entropía aumenta y por tanto contribuye
dSu  0
Para un proceso infinitésimal reversible o irreversible que:
dS  Q / T (43)
Reemplazando Q por el primer principio y considerando el
trabajo de expansión
dS  dU /T+ P dV/T (44)

A U y V ctes. dSU,V  0
Reordenando la ec 44 T dS  dU + P dV (45)
-T dS + dU + P dV ≤ 0 (46)
Si el proceso ocurre a V y S ctes: (dU)V,S≤ 0 (47)
Como condición de espontaneidad
dH=dU+d(PV), si sustituimos dU en 46
dH- P dV- V dP –T dS + P dV≤ 0 (48)
dH- V dP –T dS ≤ 0 (49)
Si el proceso ocurre a P y S ctes: (dH)P,S≤ 0 (50)
Como condición de espontaneidad
 La energia de Gibbs: G= H - T S, la infinitesimal:
dG = dH – T dS – S dT (30)
dG = dU + P dV + V dP – T dS – S dT (30)
Recordando : T dS  dU + P dV (45)

dG  T dS + V dP – T dS – S dT

dG  V dP – S dT
A P y T ctes. dGP,T  0
Si el proceso ocurre a P y T ctes:
¡¡¡¡¡¡¡¡¡Esta es la condición de espontaneidad que
hemos buscado!!!!!!!!
Si el proceso ocurre a P y T ctes:
Podemos afirmar prematuramente
Si ∆GP,T < 0  el proceso es espontáneo

Si ∆GP,T > 0  el proceso no es espontáneo

Si ∆GP,T= 0 el sistema se encuentra en equilibrio

Contribution of enthalpy and entropy
to several processes.
RELACIONES TERMODINÁMICAS
DEDUCIDAS DE LA COMBINACIÓN DEL
1RO Y 2DO PRINCIPIO
A un sistema de masa constante cuyos estados de
equilibrio pueden determinarse en función de P, V y T lo
hemos denominado químico, y a partir de esas tres se
determinan las otras cinco nuevas propiedades
termodinámicas, formando un conjunto de 8
magnitudes: P, V, T, S, U, H, A y G, que tendrán valores
determinados en cada estado de equilibrio.
La ecuación de estado se expresa como f(P,V,T)=0, es
evidente que existe un par de variables independientes y
por lo tanto se puede expresar cualquiera de ellos en
función de las otras dos, es decir las cinco funciones que
representan a U, H, S, A y G, pueden depender de un
juego de dos variables P,T ó V,T ó P,V ya que dependen
de P, T y V.
Supongamos que expresamos U, como función de P y T
U  f1 P ,T 
S  f2 P ,T  Si despejo T y lo pongo en
función de S y P y reemplazo
en la primera obtengo:

U  f3 S , P 
CONCLUSIÓN: cada una de la 8 magnitudes puede
expresarse en función de dos cualesquiera de las otras
 Teniendo en cuenta lo anterior vamos a deducir algunas
relaciones importantes entre estas funciones
termodinámicas y consideramos además estas cuatro
funciones:
U=Q-W A  U  TS
H  U  PV G  H  TS
Si el sistema experimenta un proceso infinitesimal
reversible el único trabajo que intercambiará será: w  PdV
Y los cambios de las 4 funciones en términos de sus
variables naturales serán:
Energía interna, de 2: dU = T dS - PdV (a)
Donde la variables naturales de U son S y V
Entalpía: dH=dU+PdV+VdP
dH=TdS+VdP (b)
Donde las variables naturales de H son de S y P
Función de Trabajo: dA=-PdV-SdT (c)

Donde las variables naturales de A son V y T

Energía libre: dG=VdP-SdT (d)

Donde las variables naturales de G son P y T

 Como U, H, A y G son funciones reales, sus
diferenciales son exactos, por lo tanto las ecuaciones a,
b, c y d son del tipo
dZ=MdX+NdY

Donde Z, M y N son funciones de X e Y, por

consiguiente de acuerdo a las propiedades de las
derivadas parciales y como dZ es exacta, M y N serán
derivadas parciales de Z con respecto a X e Y,
respectivamente y la ecuación diferencial se puede
expresar asi:  Z   Z 
dZ    dX    dY
 X Y  Y  X
Por tanto:  Z 
 Z  N  
M  
 X Y  Y X

Si comparamos los coeficientes M y N de las 4 ecuaciones

diferenciales, obtenemos lo siguiente

(a)  U   U 
T   P  
 S V  V S

(b)  H   H 
T   V  
 S P  P S
(c)  A   A 
P   S   
 V T  T V

(d)
 G   G 
V   S   
 P T  T P