FENÓMENOS DE SUPERFICIE:

ADSORCIÓN
 ADSORCIÓN EN SÓLIDOS

El adsorbato (un liquido o un gas) se adsorbe en un sólido

ADSORCIÓN FÍSICA

Adsorbato + adsorbente  fuerzas de van der Waals

Moléculas de adsorbato ligadas débilmente a la superficie

El aumento de T disminuye considerablemente la adsorción

ADSORCIÓN QUÍMICA

Adsorbato + adsorbente  reacción química

Se rompen y forman enlaces, pero no va más allá de una

monocapa en la superficie
 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN EN GENERAL

ISOTERMA DE FREUNDLICH

m  kC 1/ n constante

masa adsorbida (g) constante Concentración

de adsorbato
masa de adsorbente (g)

Tomando logaritmos

1
log m  log C  log k
n
 log m

m = 1/n

log k

log C

Inadecuada cuando C es grande

ISOTERMA DE LANGMUIR
Adsorbato (A)

AS Superficie (S)

adsorbente

A(gas)  S  AS
En el equilibrio

x AS
K
x Sp
Constante de
equilibrio Fracción mol
x AS de sitios
K ocupados en
x Sp la superficie

Fracción mol
de sitios Presión del
libres en la gas
superficie

x AS   xS  1  

 
K Kp  Isoterma de
Langmuir
(1  )p 1 
 Kp

1  Kp
Para un adsorbato disuelto en un liquido

Concentración
KC molar de
 adsorbato
1  KC
Masa adsorbida m

m  b b es una constante
 bKp bKp
m  b  m
1  Kp 1  Kp

1 1  Kp 1 1 Kp
  
m bKp m bKp bKp

1 1 1
 
m bKp b
 1/m

m = 1/bK

1/b

1/p

Conocida K podemos calcular 

 

1
altas presiones
Kp >> 1
=1

0
p
Bajas presiones
Superficie cubierta con
Kp << 1 capa monomolecular de
 = Kp adsorbato
ISOTERMA BRUNAUER-EMMETT-TELLER (BET)

Considera la adsorción de capas adicinales y NO solo de

una capa monomolecular
capas
adyacentes
monocapa

adsorbente

Hay una entalpía de adsorción para la primera capa

(monocapa)

Hay una entalpía de licuefacción-condensación para la

segunda y todas las otras capas
 PP0 1 P
 
V(P0  P) V0 K V0

K = constante de equilibrio para la adsorción

P = presión del gas adsorbido
P0 = presión de vapor de saturación
V = volumen del gas adsorbido
V0 = volumen adsorbido como monocapapa

Existen otras ecuaciones que se presentarán más

adelante para el caso particular de alimentos
 ACTIVIDAD
A = disolvente
B = soluto NO volátil

vapor
 A (g )   (g)  RT ln p A
0
A
A
pA = presión parcial en la fase vapor

Disolución

A+B  A    RT ln x A
A

xA = fracción mol en la fase liquida

COMPORTAMIENTO IDEAL DE AMBAS FASES

 COMPORTAMIENTO REAL DE AMBAS FASES

vapor
 A (g )   (g )  RT ln f A
0
A
A
fA = fugacidad en la fase vapor

Disolución

A+B  A    RT ln a A
A

aA = actividad en la fase liquida

 aA

Ley de Raoult

 aA 
lim    1
x A 1 x
 A
Disolución real
cuando

aA  xA  1
El liquido es xB
disolvente puro
En el equilibrio


 (g )  RT ln f A   (dis)  RT ln a A
0
A A

Por otro lado

 
 (dis)   (g)  RT ln f
A
0
A A

fugacidad del vapor A

en equilibrio con el
disolvente puro

Combinando ambas ecuaciones

 
 (g)  RT ln f A   (g)  RT ln f  RT ln a A
0
A
0
A A


RT ln f A  RT ln f  RT ln a A
A


RT ln f A  RT ln f  RT ln a A
A


ln f A  ln f  ln a A
A

 fA  fA
ln    ln a A 
 aA
 fA  fA
 Recordando que

f  f P
f = coeficiente de fugacidad

 f PA

 aA
 f PA

Presión parcial de
A en el vapor PA

 aA
Presión de vapor PA
de A puro
 ALGUNAS CIFRAS

T = 20 °C
Vapor de
agua PA• = 17.54 mmHg (literatura)
A xB = 0.0617
PA = 15.89 mmHg (literatura)
Disolución
PA 15.89
Agua (A) 
 aA   0.906
+ PA 17.54
sacarosa (B)
x A  1  x B  1  0.0671  0.933
Note que aA  xA
PA
Por lo tanto la ley de Raoult no se cumple

 xA
PA
ACTIVIDAD DE AGUA

Humedad
relativa HR
Vapor de
agua
A
Adsorción
Desorción
Alimento
Agua (A)
+
solutos (B)

Si hay equilibrio con el medio ambiente, entonces

PA
HR (%)   (100)  a W (100)
PA
 ISOTERMAS DE ADSORCIÓN EN ALIMENTOS

Las isotermas de sorción presentan la relación entre el

contenido de agua de un alimento y la actividad de agua

Isoterma de adsorción → productos higroscópicos

(pendiente pronunciada en la gráfica – pequeño incremento
de la actividad de agua causa gran incremento en el
contenido de humedad, e.g. alimentos con alto contenido de
sales o azúcares

Isoterma de desorción → proceso de secado

Las isotermas de sorción tienen una forma sigmoidal con 3

áreas (monocapa, capas adicionales, condensación capilar)

Las zonas corresponden a diferentes condiciones de agua

presente en el alimento
TIPOS DE AGUA

Agua ligada: Atraída fuertemente (agua enlazada) – agua

NO disponible como disolvente, NO congela por abajo de 0
°C, no tiene presión de vapor

Agua libre: Puede ser extraída presionando el alimento

entre dos papeles filtro o por centrifugación

Agua atrapada (e.g. geles y frutas) NO es agua ligada, sino

agua inmobilizada en capilares o células

Las isotermas de sorción indican 3 formas diferentes de

agua:
•Langmuir (monocapa)
•Capilar
•Débilmente ligada
Tipo 1: Muy higroscópicos
Tipo 2: Moderadamente higroscópicos

Tipo 3: Muy poco higroscópicos

 Zona I Zona II
monocapa, multicapa, agua menos
Agua fuertemente ligada
fuertemente
ligada

Zona III
fase
externa
agua no
ligada
Adsorción a 25 °C en masa de trigo liofilizada
 22
Isoterma
20

Humedad de equilibrio (g/100 g s.s.)

18

16

14

12

10

4
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
(100)aW=HR(%)
 ISOTERMAS DE SORCIÓN EN ALIMENTOS
ISOTERMA BET
Se aplica a alimentos con baja aW (0 a 0.5)

m Ka w

m m (1  a w )1  (K  1)a w 
m = contenido de agua del alimento
H S
mm = valor de monocapa
K = constante de energía de superficie Ke RT

HS = exceso de entalpía de sorción

H 0  H S  H V HV = entalpía de evaporación

H0 = entalpía de sorción de la monocapa

Linealizando

aw 1  K 1 
   a w
m(1  a w ) m m K  m m K 

aw
m(1  a w )

K 1
mmK

1
mmK aw
ISOTERMA GUGGENHEIM-ANDERSON-De BOER (GAB)

Se aplica a alimentos hasta aW de 1

m K ' Ca w

m m (1  Ca w )1  (K '1)Ca w 
m = contenido de agua del alimento
mm = valor de monocapa
K’ = constante
C = constante

La ecuación puede expresarse como un polinomio de

segundo orden
 aw
  (a w )   a w  
2

m
donde

C 1
  1
1   2 
m m   1 m m 1   (m m CK ' )
 K'   K' 

 1 
    1 1
 mm  K'  mm  
C m m C 4   2
 2
OTRAS ECUACIONES
HISTÉRESIS

No hay equilibrio puesto que hay dos humedades para la

misma aW

Condensación capilar y proporción amorfocristalino son

probable causas
 rebanadas de manzana

arroz
EFECTO DE LA TEMPERATURA
Clausius-Clapeyron

 ln P   H V  H S 

 (1 / T) R

 ln P   H V

 (1 / T) R

P
 ln  
 P    H S   ln a w
 (1 / T) R  (1 / T )
 ln aW

 H S
R

1/T
Para una misma humedad de equilibrio

La pendiente aumenta cuando la humedad de equilibrio

aumenta
 ACTIVIDAD DE AGUA Y REACCIONES
aW afecta notablemente la cinética de reacciones quimicas
y el crecimiento de microorganismos
aW efecto

0 a 0.2 (agua de monocapa) no hay actividad enzimática,

crecimiento microbiano,
oscurecimiento enzimático, gran
oxidación de lípidos
0.65 pueden crecer hongos osmofílicos

0.7 a 0.8 (agua capilar) empiezan a cerecer hongos y

0.8 (límite del agua débilmente
enlazada)
0.3 a 0.8
0.8 a 1.0 (agua débilmente enlazada)
levaduras
empieza el crecimiento de bacterias
oxidación de lípidos, baja actividad
enzimática (lipasas)
rápida actividad enzimática
(amilasas, fenoloxidasas,
peroxidasas)
 ACTIVIDAD DE AGUA Y DETERIORO

Alimentos secados/liofilizados – 5 a 15% humedad

(categoría monocapa) tienen gran estabilidad en almacen

Alimentos secados (e.g. dátiles) – 20 a 40% humedad

(categoría mono y multicapas) – estabilidad media

Alimentos de humedad intermedia – humedad suoerior a

50% (aW > 0.5) (incluyen agua capilar)

aW puede ser reducida secando o añadiendo sustancias

solubles en agua (e.g. azúcar a las jaleas, sal a los
encurtidos)
REACCIONES AFECTADAS POR aw

1) Reacción de Maillard
– Reacción de oscurecimiento no enzimático muy
importante en el deterioro de alimentos

–Dependende de aw – vel. max. a aW = 0.6 a 0.8 (e.g.

leche en polvo @ 40 °C por 10 días)

–Oscurecimiento lento a bajas humedades, se hace max.

en alimentos de humedad intermedia y disminuye en
alimentos con alta humedad. Razón: En el intervalo
intermedio todos los reactivos están disueltos y un
posterior aumento de Humedad conduce a su dilución
2) Cambios de estructura
–Polvos (leche) se equilibran a 50% RH, la estructura
microporosa es destruída y aumenta el contenido de
grasa libre

3) Hidrólisis de protopectina

4) Rompimiento y desmetilación de pectina

5) Oxidación autocatalítica de grasas

6) Transformación de clorofila en feofitina

 ACTIVIDAD DE AGUA Y EMPAQUE

Los materiales de empaque son de gran importancia para

mantener la calidad de los alimentos

Las isotermas de sorción son muy útiles

Los productos higroscópicos (isoterma pronunciada) –

alcanzan contenidos de humedad crítica antes de
equilibrarse con las condicones del entorno – se
requieren recipientes de vidrio con sellos a prueba de
humedad/plástico impermeables (cloruro de polivinilo).
E.g. café – se apelmaza y pierde fluidez a una RH crítica
de 50%

Otros productos (no-higroscópicos) no tienen reacciones

bajo condiciones normales de almacenamiento – pueden
guardarse en recipientes de polietileno