Determinación de microplásticos de

polietileno (PE) y polipropileno (PP)

en muestras ambientales mediante análisis
térmico (TGA-DSC)
Acosta Baca Alanis
Acosta Coral Katherine
Campos Rodriguez Jordy
 Introduccion

● Los materiales plásticos con propiedades diseñadas brindan una gran cantidad de beneficios para la sociedad a
través de numerosas aplicaciones y, en consecuencia, se utilizan en grandes cantidades en todo el mundo. Sin
embargo, estos plásticos y sus los desechos llegan al medio ambiente acuático (Jambeck et al., 2015), donde la
vida media varía de meses a varios siglos y conduce a la acumulación en el medio ambiente (Browne et al.,
2011). Aunque esto debe haber sido esperado, el enfoque cambió recientemente hacia el destino y los efectos de
los microplásticos en la investigación del agua (Thompson et al., 2004).
● Los microplásticos, definidos principalmente como partículas de 5 mm de diámetro, se encuentran ampliamente
en los océanos (Cole et al., 2011; Law et al., 2014) y también se detectan cada vez más en agua dulce (Lechner
et al., 2014; Wagner et al., 2014).
● Se desarrolló una variedad de técnicas para la extracción de microplásticos hasta el rango de tamaño de partícula
inferior a ÿm de diferentes matrices ambientales, incluida la separación por densidad, los pasos de limpieza y la
eliminación de biomasa
● Para identificar los tipos de polímeros, el método más utilizado es la espectroscopia infrarroja por transformada
de Fourier (FT-IR) (vinculada a un microscopio) o la microespectroscopia Raman. Estos métodos están bien
establecidos y funcionan hasta una escala muy pequeña
 Materiales y Métodos
1. Material plástico
Los materiales plásticos de ensayo se eligieron de acuerdo con
los tipos de polímeros más utilizados y abundantes en los
sistemas de agua dulce. El PE de baja densidad (ρ = 0,92 g/ml),
el PP y el PVC se adquirieron en Sigma-Aldrich.El PA, el PES,
el PET y el PU se obtuvieron de materiales de embalaje de
plástico, pelletsy productos. No se encontró impurezas en los
materiales. Todos los materiales se pulverizaron mecánicamente
hasta un tamaño de partícula b200-500 μmutilizando molinos y
ralladores antes del análisis ya que
i) los tamaños de partícula grandes pueden causar
interferencias en términos de menor reactividad y
superposición de picos en el análisis TGA-DSC
ii) ii) sólo se pesan pequeñas cantidades en las cubetas
TGADSC (aprox. 1 a 20 mg de plástico).
2. TGA-DSC
Se utilizó un TGA-DSC de Netzsch (STA 409 PC)
que esta equipado con un crisol de Pt/Rh (diámetro =
6,8 mm, volumen 85 μL)con tapa. La muestra se
calentó de 20 a 800 °C con 5 K min-1 en una
atmósfera de nitrógeno en flujo (purga: 50 ml/min;
protección20 ml/min) para suprimir la oxidación. El
gradiente y la mediciónse iniciaron a 20 °C de
temperatura. Un crisol de Pt/Rh vacío sirvió de
referencia. El tiempo total de ejecución instrumental
fue de 2,7 h. La integración de los picos de DSC se
realizó utilizando el software ChemStation de Agilent
Technologies. Se prestó atención a la integración de
los picos de base entre las muestras de calibración y
las muestras ambientales.
 3. Extracción y recuperación

El objetivo era extraer microplásticos de entre 12 μm y 1 mm de muestras de efluentes de aguas residuales. Dos
muestras de aguas residuales (25 L y 57 L) se tomaron de la planta de tratamiento de aguas residuales de Neureut
en Karlsruhe y se filtraron utilizando tamices de 1 mm y 12 μm. Los residuos del filtro se transfirieron a un matraz
Erlenmeyer y se llenaron con una solución de ZnCl2 (ρ = 1,85 g/ml). Posteriormente, se dejó que las partículas se
separaran por separación de densidades durante 12 h. Las partículas que flotaban en la superficie se separaron
mediante una columna de fraccionamiento, que consistía en una pieza en T de vidrio. Se añadió cuidadosamente una
solución adicional de ZnCl2 gota a gota hasta que los microplásticos desbordaron la columna de fraccionamiento.
El material recogido se separó repetidamente del líquido de ZnCl2 restante mediante filtración de 12 μm de
filtración. Posteriormente, los residuos de biomasa se oxidaron utilizando H2O2 (30%) durante la noche. Las
concentraciones de H2O2 y las duraciones de exposición se determinaron en experimentos preliminares con
biomasa añadida. En un último paso el extracto se filtró utilizando filtros de acetato de celulosa pesados y
enjuagados (0,1 μm). Los filtros se pesaron para determinar el peso total peso del material extraído. Estos últimos se
retiraron cuidadosamente del el filtro para las mediciones TGA-DSC.
 4. Validación

Para validar el procedimiento de extracción, se determinaron las recuperaciones utilizando PE (como sustituto
de los polímeros ligeros, ρ = 0,92 g/ml, tamaños de partícula tamaños de partícula: 45-100 μm: 5%, 100-500
μm: 66%, 500-900 μm: 29%) y PVC (como sustituto de los polímeros pesados, ρ = 1,4 g/ml, tamaños de
partícula: 45-100 μm: 4%, 100-300 μm: 96%;) en polvo vertido en 25 L de agua. Las recuperaciones (basadas
en el peso, determinadas con filtros previamente pesados y enjuagados) se determinaron por duplicado y
resultaron ser del 85% y el 91% de media, respectivamente.
 Figura Nº1
Flujos de calor de transición de fase endotérmica y temperaturas máximas de polietileno (PE), polipropileno (PP), tereftalato de

-
polietileno (PET), poliéster (PES), poliamida (PA), cloruro de polivinilo (PVC) y poliuretano (PU) mediante TGA-DSC; velocidad de
calentamiento 5 K min-1 bajo atmósfera de nitrógeno; cantidad: entre 2 y 20 mg para PE (n = 7) y PP (n = 6); la temperatura de fusión
máxima se indica como media aritmética ± una desviación estándar; 10 mg para PET, PVC; 3 mg para PES y PU; 2 mg para PES y PA;
el flujo térmico está normalizado a 1 mg.
 Figura Nº2 Se probó primero la cuantificación e identificación de PE

-
Curvas de calibración de PE y PP de 1 a 20 mg utilizadas para la
y PP en mezclas definidas de diferentes polímeros. Para la
cuantificación, se realizaron curvas de calibración con
cuantificación. diferentes masas de polímeros puros de 1, 5, 10 y 20 mg
para el PE y el PP y se integraron las áreas de los picos.

Como puede verse en la Fig. 2, las áreas de los picos son

directamente proporcionales a los pesos de las muestras
de polímero y muestran muy buenas correlaciones lineales
de r2 = 0,99. El rango de calibración se eligió de 1 a 20
mg, ya que ya que estos son los pesos de muestra típicos
para el análisis TGA-DSC.
 Figura Nº3
Fig. 3. Señales DSC de mezclas preparadas de polímeros. puros; mezcla 1: PE, PP, PVC y PET; mezcla 2: PE, PP,
PVC, PA, PES y PET. Las cantidades de polímero de PE y PP se cuantificaron mediante integración de picos y
las curvas de calibración de la Fig. 2.

Se analizaron dos mezclas de polímeros preparadas para

validar la cuantificación de PE y PP a partir de material de
muestra multiplástico con i) cuatro polímeros puros (PE,
PP, PVC y PET) y ii) seis polímeros puros (PE, PP, PVC,
PET, PES y PA). Las mezclas se analizaron directamente
con TGA-DSC (Fig. 3) y las fracciones de PE y PP se
determinaron basándose en las curvas de calibración de la
Fig. 2
No se midió ninguna calibración para los otros polímeros,
ya que no podían separarse unos de otros (Fig. 3). Los
resultados mostraron que el PE y el PP podían
determinarse con una precisión (expresada como
diferencia de masa relativa entre el peso de la muestra y la
cantidad medida) del 8% para ambos polímeros en la
mezcla con cuatro compuestos, y con una precisión del
2% y del 26%, respectivamente, para la mezcla de seis
compuestos.
 Figura Nº4 Se extrajeron dos muestras de efluentes de aguas

-
Sólidos de 57 L de efluente de aguas residuales (muestra 2); extraídos
mediante el método de método de extracción descrito.
residuales y se midieron mediante TGA-DSC. De la
primera muestra (25 L), sólo se pudieron extraer 6 mg de
material entre 12 μm y 1 mm, lo cual es una cantidad muy
baja para el análisis posterior. Por lo tanto, para la
segunda muestra, se aumentó el volumen a 57 L, de los
que se pudieron extraer 39 mg de material (Fig. 4). Los
materiales extraídos no se trituraron, ya que su tamaño de
partícula ya estaba en el rango de los μm más pequeños.
 Figura Nº5
-
Material extraído del efluente de aguas residuales de la EDAR de Neureut; Volumen extraído de la muestra 1 = 25 L; muestra 2 = 57
L. Pesos de las muestras para el análisis TGA-DSC muestra 1 = 2,4 mg; muestra 2 = 8,0 mg

Las cantidades en mg de PE y PP se determinaron

mediante el uso de las curvas de calibración dadas en la
Fig. 2. El PE pudo encontrarse en ambas muestras a sus
temperaturas de fusión características de 101 °C (Fig. 5) y
se determinó que representaba el 34% y el 17% de los
sólidos totales extraídos (Tabla 1), respectivamente

Inesperadamente, no se detectó PP en ninguna de las

muestras. La interpretación de las curvas DSC de los
polímeros en torno a 250 °C es difícil. Hay un amplio
pico endotérmico (suma) en las muestras 1 y 2 que podría
asignarse a los polímeros que presentan las temperaturas
de pico correspondientes (PET, PES, PVC) o sus
derivados, pero no se puede hacer una afirmación clara
sobre su presencia cualitativa o cuantitativa. de su
presencia.
 Concluciones
El estudio investigó la posible aplicación de TGA-DSC
Tabla Nº1: Concentración medida de polietileno (PE) y
para el análisis de microplásticos en la investigación dl
polipropileno (PP) en el efluente de aguas residuales y su
fracción en la cantidad total; extraída de 25 L (muestra 1) y 57 agua. Mostramos que la técnica permite el análisis tanto
L (muestra 2) de aguas residuales cualitativo como cuantitativo de tipos de polímeros
microplásticos en una muestra por diferencias en sus
  Muestra 1 Muestra 2 características de fusión en una sola ejecución de
Total de material e instrumento. Sin embargo, debido a la superposición de
240 1540 las temperaturas de transición entre los polímeros
extraído [mg/m3]
PE [mg/m3] 81 257 seleccionados, solo el PE (alta y baja densidad) y el PP
Fracción de PE
34 17
muestran picos claramente separados. En este estudio,
[%] e
se utilizó una tasa de calentamiento de 5 K/min como
PP [mg/m3] n.d. n.d. compensación entre la forma del pico y el tiempo de
separación y medición. Las velocidades de
calentamiento más lentas pueden separar algunos de los
Se extrajeron dos muestras de aguas residuales y se encontró picos y posiblemente permitan la identificación de otros
que el PE representaba el 34% y el 17% del material total tipos de polímeros. Además, el tiempo de ejecución se
extraído. Contrariamente a nuestras expectativas, no se detectó puede reducir significativamente ya que todos los picos
e es uno de los plásticos más
PP, aunque se ha informado que característicos surgen a temperaturas inferiores a 450
abundantes en los sistemas acuáticos. °C. También debe tenerse en cuenta que los derivados
de tipo polímero pueden mostrar temperaturas de
transición características ligeramente diferentes.