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INTERFASE LÍQUIDO - SÓLIDO
FISICO QUÍMICA DE SUPERFICIES
INTERFASE LÍQUIDO - SÓLIDO
4.1 SUPERFICIES SÓLIDAS
Las partículas en fase liquida pueden moverse, no ocurre así
con una fase sólida, donde sus partículas se encuentran en
posiciones prácticamente fijas. De este modo las
propiedades interfaciales debidos a movilidades de las
partículas no se observa en caso de sólidos. Estas superficies
no se contraen, por ese motivo las superficies sólidas son
muy irregulares, heterógeneas. Como en los líquidos las
superficies sólidas también posee determinada energía libre
interfacial.
En el caso de sólidos una resistencia al aumento de la superficie
no es debido únicamente a la energía libre interfacial si no
incluye la contribución debido a fuerzas elasticas presentes en el
sólido.
Asimismo, el termino tensión superficial, cuando se emplea
con referencia a solidos equivale a la Energía libre interfacial.
Por eso solamente en casos especiales la energía libre
interfacial podrá ser cientifica como la energía necesaria
para extender la superficie de un sólido, o como la
fuerza/longitud necesaria para impedir el decrecimiento
expontaneo de área de la interfase.

La mayor parte de los datos numericos sobre la energía libre


interfacial de sólidos es obtenida por cálculos teóricos. En
procedimientos más simple, considere que sólo los átomos
vecinos más próximos interactuan cuando un átomo se
deslocaliza algunos enlaces son rotos. Durante la evaporación
de un átomo todos los enlaces son rotos siendo entonces la
energía libre interfacial una fracción calculable de la Energía
libre de Evaporación.
Las interacciones especificas que ocurren en la interfase
líquido- sólido presentan importancia decisiva en fenómenos
diversos como adhesión, lubricación, detergencia, catalisis,
heterogenea, corrosión en pintura.
`   `  
     
   
Es posible estimar en cuanto a la intensidad de tensión
superficial de un sólido, en base a valores correspondientes
del liquido. Normalmente la experiencia indica que la tensión
interfacial de un sólido esta próxima a su punto de fusión o
de 10 a 20% superior al líquido, más o menos, en proporción
se presenta en sus calores de sublinación o evaporación.
Un método directo para la medición de la tensión interfacial
de sólidos, esta basada en el estudio de solubilidad de
partículas finamente divididos discutido por Enustun y
Torkovich.
       
  


  ` 
Cuando un sólido no poroso inmerso en un líquido L, la
superficie sólida desaparece y se produce una interfase
sólido-líquido.
Sea A área de soluto, su energiá interna interfacial será dada
por:

A d s  A
EI,S = A  s T dT   ..... (1)
A

 p A

el área de interfase sólido ƛ líquido es igual al área del


sólido por lo tanto la energía interfacial permanente será:

A d sL  A.............. (2)
T, L   sL T  
A

dT  p A
El calor de emersión será: qem = EI,S ƛ EIsL .............. (3)
a p = Cte. =>åE = åH => qem = åEem = åHem. A partir de
la ecuación (1) (2) (3) podemos escribir que para el área
unitaria

d s sL 
åEem = s L T  ........ (4)

dT p
Harlins definió la energía de adhesión como:

Eade=EI,S+EI,L ƛEI,SL=åEem+EI,L ....... (5).

En otras palabras, la energía de adhesión es igual a la


suma del calor de emersión y de la energía interfacial del
líquido.
La energía interfacial es determinada mediante medidas
de la tensión superficial del líquido en función de la
temperatura.
El calor de emersión es obtenido a través de medidas
calorimétricas.

      !"#$%  $&'()


*+,- . / $ $ $
Agua 490 520 600 680
Alcohol etílico 500 520 530
Acetato de etílo 370 360 460 520
Tetraclorito de Carbono 220 240 320
Benceno 140 150 150 220


    0, !"#$%  $&'()


*+,- . / $ $ $
Agua 610 640 720 800
Alcohol etílico 550 570
Acetato de etílo 430 420 520 590
Tetraclorato de Carbono 280 300 380
Benceno 210 220 290
Observando las 2 tablas podemos concluir en cuanto a la
energía de emersión y adhesión:
(1)Disponiendo los sólidos de tal modo que son energía,
relativas al agua se encuentran en orden creciente el mismo
orden creciente será observados con relación a los otros
solventes.
(2)Disponiendo los líquidos en orden decreciente de energía
respectivamente al sólido, en mismo orden decreciente se
observa en relación a los otros sólidos.
.1$ 2  3    
 

4  5 6
    
Colocando una gota de un líquido sobre una superficie sólida;
el líquido puede extenderse enteramente sobre la superficie
sólida o permanente, en caso no moje la superficie del sólido,
en forma de gota.
Una situación del segundo caso se muestra en la fig.1

u
u

Y
Y



u  


Y 
Y 

 

1 7: Ángulo de contacto es una medida conveniente de la


mojabilidad de una superficie por un líquido.
En la figura 1 se muestra las formas que asume una gota a
medida que decrece la capacidad del líquido para mojar la
superficie sólida.
La ecuación siguiente se puede aplicar a la interfase S ƛ L.
Wa = TLS = GL + GS - LS ..................... (6)
Donde: L = fase líquida S = Fase sólida
G = aire
A partir de la figura 1 (A) obtenemos:
GL = LS + GS cosY ..................... (7)
Siendo Y el ángulo de contacto formando por el plano
tangente a la interfase L ƛ G y el plano formado por el sólido
en un contacto trifásico
S-L-G.
Cos Y = GS LS GS > SL Y < 90°
GS < SL Y > 90°
GL
De acuerdo a la figura anterior, se observa que el ángulo de
contacto es una medida conveniente de la mojabilidad, se
tendrá entonces:
  Y
 !" 
#!!""$!  &Y & 
& 
#!!""% 

Combinando las ecuaciones (6) y (7) obtenemos:
Wa = TLS = GL (1 + cosY) ......... (8) Ecuación de Young.
GL = Se puede medir experimentalmente
Cuando Y = 0° ==> cos Y = 1 ==> Wa = TLS = 2 GL = Tc
Esto es Y = 0°, se observa cuando el trabajo de adhesión LƛS
iguala o supera el trabajo de cohesión del líquido. En otras
palabras el líquido se extiende por la superficie sólida cuando
las fuerzas de atracción S ƛ L igualan o superan la fuerzas de
atracción L ƛ L (sólido, Hidrofílico).
Y = 90° ==> Cos Y = 0 ==> Wa = TLS = GL
Para:
Y= 180° ==> Cos Y = -1 ==>Wa TLS = 0
En el caso límite en el que no hay adhesión entre las 2 fases
=> sólido hidrofobico.
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6
    

Dentro de los métodos para la medida del ángulo de contacto


entre los sólidos y un líquido destaca el Adan y Jessop por la
simplicidad, reproductibilidad que exactitud de medidas. Este
método se confecciona con una lámina de sólido mojada
parcialmente en líquido.

Por medio de un dispositivo adecuado se ajusta el ángulo


entre la lamina y la superficie del líquido de tal manera
que la región de contacto de la superficie del líquido se
mantiene horizontal en los 2 lados de la lámina. El ángulo
formado por la lamina y la superficie plana del líquido es el
ángulo de contacto.
La clásica ilustración de un contacto de 3 fases están el agua,
una burbuja de aire y una superficie mineral.
u

uY
 u En el equilibrio las 3 energía libres

interfaciales , se relacionan por la ecuación de Young:

SL + LG CosY = SG => SG - SL = LG CosY

La ecuación de Young provee una base adecuada para el


análisis termodinámica del sistema trifasicos.
Para que la flotación ocurra, la interfase mineral ƛ aire (S-G)
debe de crearse con la simultánea destrucción de las
interfases agua ƛ aire (L-G) y mineral ƛ agua (S-L) de igual
área, luego para que la adhesión burbuja- partícula mineral
pueda ocurrir.
SG - SL < LG
u
El åG ó å asociado en la creación de la

 interfase mineral ƛ aire(S-G) esta dada por:


åG = å SG = SG ƛ ( LG + SL) = SG - SL - LG
Y = 0°C ==> CosY = 1 ==> åGa = 0
Y = 90° ==> Cos Y = 0 ==> åG = - LG

Y= 180° ==> åGa = -2 LC


Trabajo de creacción de la interfase
åG = LG(CosY - 1)
mineralƛgas.
-Para que la flotación se lleve a cabo, esto para que se cree
la interfase mineral aire, åG = å debe ser negativo.

-Cuanto más negativo sea åG será más la probabilidad de la


adhesión partícula- burbuja y por lo tanto la flotación.

 åG = 2 = Wc= Trabajo de

Cohesión
G´0

Gơ = 2
De aquí se desprende que la adhesión será termodicamente
más probable mientras mayor sea Y.
-Para Y = 0°C no ocurrirá adhesión particula-burbuja y por
tanto será un mineral no flotable.
-Este análisis es termodinámico y no brinda información sobre
el proceso ni su mecanismo.
-Esto significa que para cualquier sistema S-L cuando Wa <
Wc del líquido. mojamiento parcial sólido hidrofobico.
-Este tratamiento no toma en cuenta las etapas intermedia
en la adhesión burbuja ƛ particula.
-El cambio de la energia libre acompaña el reemplazo del
área unitaria de la interfase S-L, por la interfase S-G esta
dada por la ecuación de Dufre, la teoria de Dufre expresa la
disminución máxima posible en la energía libre del sistema
resultante del contacto burbuja ƛ partícula, lo cual solo puede
darse cuando no hay otros efectos consumidores de energía,
tal como la deformación de la burbuja.

.1.  
   
 5

4 
Debido a la interacción entre las moléculas del líquido con el
sólido en la interfase, ocurre cierta orientación de las mismas,
en consecuencia la estructura de la interfase en el líquido se
torna diferente.
La concentración de moleculas de líquido en la interfase es, por
tanto, diferente de la concentración en el interior del
líquido. Este fenómeno podrá ser encarado de acuerdo al
tratamiento de Gibbs.

C = K
A A´
S S´
B B´
C = K

Donde por la conservación de la masa, la cantidad total del


componente i, en el sistema será:
n i = n  i + n i
Existen componentes que se acumula en la superficie o
interfase (adsorción +) Consideramos que el exceso del
componente Ơiơ se localize sobre la fase interfacial ! de modo
que  y  permanezcan homogeneas. Luego debemos corregir
la ecuación anterior adicionando el término que corresponde a
la cantidad de más (exceso) de i en !.
ni = ni + ni + n!i

Evidentemente n!i es (+), pues suponemos que ocurrirá una


acumulación de Ơiơ en la interfase. Pero cuando ocurre una
adsorción (-): los solutos se alejan de la interfase, n!i será (-).
La relación:
Es definida por Gebbs como la adsorción
ri = n!i/A
de Ơiơ en la interfase
ri=Representa las dimensiones de una
concentración de superficie, esto es la cantidad de sustancia
por unidad de área.
- La magnitud de ri depende de la liberación del plano SS (arbitrario) y
puede ser (+) ó (-), de acuerdo al signo de n!i.
-En vez de designar ri simplemente como ADSORCIÓN, muchos autores
se refieren al mismo caso como exceso superficial o exceso de superficie
o exceso interfacial.
-Sabemos por termodinamica que para la fase de varios componentes.
dG = -SdT + VdP + idni.
Tratándose de una fase interfacial, y como u! = 0
dG! = SdT + dA + idn!i

En el equilibrio: !i=i+i, y a T = K. dG! = dA + idn!i

Integrando para y i constantes: G! = A + in!i

Diferenciado: dG! = dA + Ad + idn!i + n!i di

Por comparación a ecuaciones continuas: nJi di + Ad = 0


Dividiendo por A y llevando en consideración la definición de exceso
superficial:
d = - ri d i Ecuación de Gibbs
-Establece la relación enter la adsorción o exceso interfacial y la tensión
superficial.
-En base al razonamiento de Gibbs, la fase de la interfase ! sería
escogido de modo que para un sólido tuviesemos r = 0.
-Diferente es el caso en que se encuentra un soluto en fase líquida. Se
puede verificar que excistirá al completarse entre las moleculas de soluto
y de solvente por los sitios de adsorción disponibles en la superficie del
sólido.
El balance de materiales resultará:
xi
n!i = ni ƛ n ni C i .Vsolución
1 xi
Donde: Xi = fracción molar del componente Ơiơ en la solución en equilibrio
con n!i , n y el número de moléculas de solvente en solución
(supuestamente r = 0), Vsolución es el volumen de la solución admitido
constante.
Por lo tanto: o
n!i = Vsolución ( C i ƛ Ci)

Donde: Ci = Concentración inicial.


.19  `   
   
 :

4 
-La cantidad de soluto adsorvido varía con la concentración de la solución
o tales cantidades pueden ser obtenidas para análisis.
-Una manera conveniente de representar los resultados experimentales
en condiciones de equilibrio es empleando graficos. Las líneas así
obtenidos se llaman ISOTERMAS DE ADSORCIÓN, dada que las pruebas
se realzian a temperatura constante.
-Los isotermos son de diversos tipos muchos de ellos pueden ser
descritos por la cual impera de FREUNDLICH.
Donde:
x /n
X= Cantidad de soluto adsorvido por la masa
 C Ơmơ de sólido
m
C= Concentración de equilibrio (en solución)
k,n = constantes empiricos.
-Las constantes empiricos pueden ser calculados a partir de un gráfico de
log(x/m) en función de log C.
x 1
log   log k  log C La isoterma de Freundlich se puede
m

 n
aplicar tambien a la adsorción de gases
y B  M X

`  

1. A 298°K la energía de emersión del grafito en agua es 175 mJ/m2 y
la tensión superficial del agua es 71.97 mJ/m2 de la tabla III se
obtiene dT  = -0,162x10
d  -3 Jm 2 ¿Calcular la energía de adhesión?


K
d 
De la ecuación ET, H2O = -T
dT  = 71.97x10-3 J/m2 ƛ 298(-0.162) x
10-3 °K.Jm2/°K = 120 x 10-3 J/m2.
La Ead/mm = åEm + EI,L = 175 + 120 = 295 mJ/m2.

2. El ángulo de contacto entre el agua y grafito: YH2O/grafito = 86° a


298°K. Calcular el trabajo de adhesión entre agua y grafito.
H2O = 71.97 mJ/m2
Wadh=TSL = GL (1+cosY) = 71.97 x 10-3 (1 + cos86) = 77 x 10-3 J/m2.

3. El ácido benzoico disuelto en benceno es adsorbido por carbón


actuado. Las concentraciones de la solución ácida y las cantidades de
ácido adsorbido en el equilibrio obtenidos en una secuencia de
experimento fuerón:
,#;# --<#,- ;-,=-!@"%-
=>,#,--*+?=,-!,?"?% 7A8 @-,?"--#= 

2,45 x 10-3 0,275


5,25 x 10-3 0,331
1,32 x 10-3 0,479
4,17 x 10-3 0,759
1,38 x 10-3 1,202
4,17x 10-3 1,778
6,31 x 10-3 2,089

 - y1 y 2
B?,-!@"%C !
,-% n= x1 x 2
1/n = 0,38
x
-0,54 -2,61 Y = 0,38X + b Log l k l 
-0,48 -2,28 Y = b + mx
-0,32 -1,88 x
 2,45 0 ,38
-0,12 -1,38
0,08 -0,86
0,24 -0,38 Log k = 0,39 => K = 2,45
0,32 -0,20