Departamento de Química Analítica y

Tecnología de Alimentos

QUIMICA ANALITICA APLICADA

Tema 10. Materiales Metálicos.

 Análisis de minerales de hierro.
 Materiales ferrosos: Aceros.
 Análisis de aceros.
 Materiales no ferrosos : Latón, bronce y otras
aleaciones.
 Análisis de Bronces y latones.
 MINERALES DE HIERRO
Óxidos
Óxidos anhídridos
anhídridos (Fe (Fe22O33):
): Fe
Fe (65%).
(65%).
Oligistos: Estructura metálica y ganga silícea.
Hematites roja: Mn (6-7%). Pobres en S y P.
Óxidos rojos: Ganga silícea o calcárea. Ricas en P.
Óxidos
Óxidos hidratados
hidratados (Fe (Fe22O33.3H
.3H22O):
Hematites parda (limonita): Contenido en Mn elevado. 60% de Fe. S y P variables y
elevado en P.
Minerales
Minerales oolíticos:
oolíticos: 30%
30% de de Fe.
Fe. Pobre
Pobre en
en SS yy rico
rico en
en P (1-2%
(1-2% oo más).
más).
Magnetitas
Magnetitas (Fe
(Fe33O
O44): Ricas en Fe (73%).
Magnetitas:
Magnetitas: Mezcladas
Mezcladas con con oligisto,
oligisto, piritas
piritas (FeS
(FeS22),), calcopiritas
calcopiritas (CuS)
(CuS) ee ilmentias
ilmentias
(TiO22FeO).
Minerales
Minerales carbonatados
carbonatados (FeCO33):
Siderita:
Siderita: Cristales
Cristales romboédricos.
romboédricos. Mn Mn yy trazas
trazas de
de P.
P. 50%
50% de de Fe.
Fe.
Residuo
Residuo Fusión
Fusión Extracción
muy Filtración
Filtración Extracción Filtración
Filtración
coloreado Na
Na22CO
CO33 HCl
HCl diluido
diluido
coloreado
HCl/frio

Mineral
Mineral de
de Fe
Fe Residuo
Residuo 80-90 ºC Disolución
Disolución
0,125 Filtración
Filtración
0,125 mm
mm blanco
blanco Análisis
Análisis
1 hora
Ebullición
KClO 3

suave

DISOLUCIÓN DE MINERALES DE
Residuo
Residuo HIERRO SOLUBLES EN HCl
ligeramente
ligeramente
coloreado
coloreado
 MINERALES DE HIERRO
DISOLUCIÓN DE MINERALES
DISOLUCIÓN DE PIRITAS
PARCIALMENTE SOLUBLES EN HCl
Minerales Magnéticos Fusión
Minerales con ganga de serpentina HCl / KClO3 Piritas Alcalina
(Mg3Si2O7.2H2O) Oxidante
Residuos de piritas aglomeradas
HNO3

Horno eléctrico
H2 ANALISIS DIRECTO DE
Mineral
MINERALES DE HIERRO
400-500 ºC

Mineral Patrón Mineral de Fe

Enfriamiento con matriz similar
Atmosfera Fusión
H2 NaKCO3
HCl 20 %
Prensado con metaborato de litio
Filtración Extracción
HCl diluido

Disolución Fluorescencia de Rayos X

Análisis Filtración
 MINERALES DE HIERRO

ANÁLISIS DE MINERALES DE HIERRO

Análisis cualitativo
 Un análisis cualitativo permite:
• Detectar elementos interferentes en la valoración del hierro (Cr, V,
Mo, etc.).
• Detectar elementos que en pequeñas proporciones aumentan el
valor económico del mineral (Mn y P).
• Detectar elementos que devalúan el precio del mineral (S, As).
• Estimar el contenido en sílice.
Análisis cuantitativo
Análisis cuantitativo habitual : Fe, Si, P, S y Mn .
 Análisis cuantitativo completo : Fe, Si, P, S, Mn, densidad, agua
combinada, pérdida a la calcinación, CO22, Ca, Mg, Al, As, Ba, Pb y
excepcionalmente Cr, Ti, W, Zn, Co, Ni, F, Na, K y metales de las tierras
raras.
 MINERALES DE HIERRO

ANALISIS DE Fe EN MINERALES
 Reducción previa.
 Reducción con SnCl2 en medio HCl
2Fe3+ + SnCl42- +2Cl-  2Fe2+ + SnCl62-
 Eliminación del exceso de Sn2+
SnCl42- + 2HgCl2  SnCl62- + Hg2Cl2
La adición del HgCl2 debe hacerse en frío y rápidamente para evitar:
SnCl42- + HgCl2  SnCl62- + Hg
 Oxidantes.
a) KMnO4.
5Fe2+ + MnO4- + 8H+  5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O
b) K2Cr2O7.
6Fe2+ + Cr2O72- + 14H+  6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O
c) Ce(IV).
Fe2+ + Ce4+  Fe3+ + Ce3+
ANALISIS DE OTROS ELEMENTOS
Silicio: Residuo insoluble en ácidos
Fósforo: Método espectrofotométrico del azul de molibdeno.
Azufre: Método gravimétrico (precipitación de sulfato de bario).
Manganeso: Método de Volhard .
 ACERO Y FERROALEACIONES

 PROCESO SIDERÚRGICO ACERO Y FERROALACIONES

Las ferroaleaciones constituyen la
Carbón Coque Gases base, para la obtención del acero.
Se consiguen después de someter al
hierro a procesos reductores a alta
Mineral
Sinter temperatura, incorporando otros
de Hierro metales.
El número de ferroaleaciones es
Alto muy elevado, y pueden distinguirse
Fundentes
Horno entre :
 Las que tienen como objeto
Escorias principal la desoxidación del
hierro:
Arrabio • ferromanganesos (Mn)
• ferrosilicios (Si)
 Las que aportan otros metales
para obtener aceros especiales
Ajuste de la composición
con ciertas características
Desulfuración definidas :
Desgasificación • ferrotungstenos (W)
Calentamiento • ferrovanadios (V)
• ferromolibdenos (Mo)
Colada Continua Metalurgia Secundaria Convertidor • ferrocromos (Cr), etc.
 ANALISIS DE ACEROS

Análisis de aceros
Los elementos de un acero se dividen desde el punto de vista analítico en
tres grupos:
1.- Elementos que están siempre presentes : C, Si, P, S , Mn, B y Pb
2.- Elementos de aleación : Cu, Ni, Cr, V, Mo, W, Nb, Ti y Al
3.- Elementos poco frecuentes : As, Zn y Sn
 Análisis de Carbono en aceros
 El contenido de carbono en los aceros (desde unas pocas centésimas a
1,70%) determina muchas de las propiedades del acero: a mayor contenido
en carbono mayor dureza y menor elasticidad.
 El carbono en los aceros se puede encontrar:
 Disuelto en la ferrita o en la austenita.
 Como cementita.
 Como grafito.
 La determinación de carbono exige métodos analíticos:
 Con buena sensibilidad (para la mayoría de los aceros el contenido en
carbono es inferior al 0,7%).
 Con precisiones del 0,01% ya que variaciones de un 0,1% cambian las
propiedades del acero.
 ANALISIS DE ACEROS: CARBONO

Retención SO2: Están basados en la combustión

Horno de MnO2
Inducción Retención O2:
del C del acero y cuantificación del
T>1000ºC Hg CO22 formado.
Detección conductimétrica
 Basado en el cambio de
Detector CO2:
Gravimétrico conductividad de la celda de
O2 Tren Lavador:
H2SO4
Gasométrico medida con respecto a la de
Volumétrico referencia en un puente de
Mg(ClO4)2
Conductimétrico
Ascarita Wheatstone:
Espectrofotométrico IR
CO22 
Ba(OH)22 ++ CO  BaCO33 + H22O
Detección por infrarrojos
Detección por infrarrojos

 Basado en la absorción de IR
por parte del CO22.
 Si se emplean equipos
dispersivos no es necesaria la
eliminación del SO22 y se
pueden determinar ambos
elementos conjuntamente.
 ANALISIS DE ACEROS : AZUFRE

 AZUFRE EN ACEROS
 El azufre da fragilidad al acero.
El manganeso neutraliza los efectos del azufre al formar sulfuro de
manganeso.
 Cuanto menor es el contenido en manganeso menor debe ser el contenido
en azufre (desde trazas hasta 0,06% pero normalmente entre 0,012-0,022%).
 DETERMINACIÓN DE AZUFRE EN ACEROS (1)
 El azufre se puede determinar :
 Transformación en sulfato y determinación gravimétrica.
 Transformación en SO22 y determinación volumétrica,
espectrofotométrica (UV-VIS, IR) o conductimétrica
 Transformación en SH22 y determinación volumétrica, fotométrica
(UV-VIS ,ICP-AES)
 ANALISIS DE ACEROS : AZUFRE

 DETERMINACIÓN DE AZUFRE EN ACEROS (2)

 TRANSFORMACIÓN EN SO2 Y DETERMINACIÓN FOTOMÉTRICA
SO2 + [HgCl4]2- + H2O  [HgCl2SO3]2- + 2Cl- + 2H+
Tetracloromercuriato Diclorosulfitomercuriato
[HgCl2SO3]2- + HCHO + 2H+  HOCH2SO3H + HgCl2
Diclorosulfitomercuriato formaldehido Ácido hidroximetilsulfónico
HOCH2SO3H + pararosanilina  pararosanilina-CH2SO3H
 TRANSFORMACIÓN EN SH2 Y DETERMINACIÓN FOTOMÉTRICA
 Ataque del acero con ácidos no oxidantes (HCl 1:1).
 Recogida del SH2 generado en una disolución de acetato de cinc.
 Formación en medio ácido del azul de metileno:
2-paraaminodimetilanilina + Fe3+ + SH2  Azul de metileno + 4NH4+ + 4H+.
 Extracción en disolventes no polares como cloroformo del compuesto
+
 ANALISIS DE ACEROS : SILICIO

 SILICIO EN ACEROS

Origen:

 Natural (<1%): mineral de hierro, fundentes y carbón.

 Añadido (1-5%): ferrosilicio

 DETERMINACIÓN DE SILICIO EN ACEROS (1)

 El silicio se puede determinar en aceros:

1.-Transformación en sílice y determinación gravimétrica.

2.-Transformación en SiF44 volátil con HF, retención en agua y valoración

con una base del HF generado.

3.-Método espectrofotométrico UV-VIS del azul de molibdeno.

4.-Espectrometría ICP-AES.
 ANALISIS DE ACEROS : SILICIO
DETERMINACIÓN DE SILICIO EN ACEROS (2)
3.- Método espectrofotométrico del azul de molibdeno
Si
Si en
en acero
acero
H
H22SO
SO44 3M
3M +
3M + HNO
HNO33 3M
3M 4.- Espectrometría ICP-
Silicato
Silicato (parcialmente
(parcialmente))
KMnO
KMnO44 2,5%
2,5% a
a ebullición
ebullición AES
Silicato
Silicato
H
H22O
O22  Es necesario poner el
Eliminación
Eliminación del
del exceso
exceso de
de KMnO
KMnO44
Ebullición
Ebullición Silicio en disolución:
Eliminación
Eliminación del
del exceso
exceso de
de H
H22O
O22
Aforar
Aforar (250
(250 mL)
mL) • Si el contenido es bajo
Disolución
Disolución Madre
Madre

Alícuota
Alícuota 20
20 mL
mL Alícuota
Alícuota 20
20 mL
mL es posible evitar la
Blanco
Blanco Muestra
Muestra

(NH
H
H22CC22O
O44
(NH44))22MoO
MoO44
(NH
(NH44))22MoO
H
H22C
MoO44 10´
C22O
O44
10´ precipitación de SiO2 con
Sal
Sal de
de Mohr
Mohr Sal
Sal de
de Mohr
Mohr
Aforar
Aforar (100
(100 mL)
mL) Aforar
Aforar (100
(100 mL)
mL)
ácidos diluidos.
R
R ee aa cc cc ii oo nn ee ss
rápido
rápido
• Si el contenido de
H 
 33 
H 33 PMo
PMo 12
12
O
O 40  Ácido
40  Ácido
Oxálico
Oxálico 

PO
PO 44  Ácido
Ácido Oxalicomol
Oxalicomol íbdico
íbdico
lento
lento

 22 
silicio es elevado es
H
H 44 SiMo
SiMo O
O 40  Ácido
40  Ácido
Oxálico
Oxálico  SiO
SiO  Ácido
Ácido Oxalicomol
Oxalicomol íbdico
íbdico
12
12  33

Ácido
Ácido fosfomolíb
fosfomolíb dico
dico  Reductor
Reductor
 
 
  


Reductor
 Azul
Azul de
de molibdeno
molibdeno necesario llevar a cabo
Reductor
Ácido
Ácido silicomolí
silicomolí bdico
bdico 
 
 


  Azul
Azul de
de molibdeno
molibdeno

** T
T aa m
m bb ii éé nn áá cc iidd oo tt aa rr tt áá rr iicc oo oo áá cc ii dd oo cc íí tt rr iicc oo
una fusión con un
 ANALISIS DE ACEROS : FOSFORO

 DETERMINACIÓN DE FOSFORO EN ACEROS

Origen: mineral de hierro, fundentes y carbón.
 El P se encuentra como fosfuro de hierro, disuelto en la austenita y ferrita y como
fosfato.
 En concentraciones entre un 0,08-0,12% se emplea para aceros de fácil
mecanización.
 Con Cr y Cu se pueden permitir contenidos ligeramente más elevados de fósforo.
 Análisis : El P se determina en aceros
PP en
en acero
acero
por transformación en (NH4)3PMo12O40
HNO
HNO33 1:1
1:1
1.- Gravimetría. (NH
Fosfato
Fosfato (parcialmente)
(parcialmente) (NH44))33PMo
PMo12 12OO40
40
2.- Volumetría
KMnO
KMnO44 2,5%2,5% aa ebullición
ebullición
3.- Espectrofotométrica UV-VIS
(Azul de Molibdeno). Fosfato
Fosfato
H
H22C C22O
O44 ++ (NH
(NH44))22MoO
MoO44
4.- Espectrometría ICP-AES. H
H22OO22 Ebullición
Ebullición Añadir
Añadir ++ Sal de Mohr
Sal de Mohr
5.- Espectrometría AAS. Eliminación
Eliminación del
del exceso
exceso de
de KMnO
KMnO44
ICP-AES o AAS
 Líneas de emisión del fósforo en el UV lejano. Se puede medir indirectamente
el fósforo por ICP-AES o AAS midiendo vanadio o molibdeno tras formación del
compuesto H4PVMo11O40
Volumetría
(NH4)3PMo12O40+23NaOH11Na2MoO4+(NH4)2MoO4+NaNH4HPO4+11H2O
 ANALISIS DE ACEROS : MANGANESO

 DETERMINACION DE MANGANESO EN ACEROS.

Origen:: Natural:
Natural: mineral
mineral de
de hierro
hierro y fundentes.
fundentes. Añadido
Añadido (>1,2%):
(>1,2%): ferromanganeso.
ferromanganeso.
 El
El Mn
Mn se
se encuentra
encuentra como
como MnS
MnS yy el
el exceso
exceso como
como Mn
Mn33C asociado
asociado aa la
la cementita.
cementita.
Estado
 ElEl Mn se puede
puede determinar
determinar :: Oxidación Oxidante Medio Valorante
1.- Final
1.- Volumetría
Volumetría
2.-
2.- Espectrofotométrica
Espectrofotométrica UV-VIS
UV-VIS NaBiO3 HNO3
3.-
3.- Espectrometría
Espectrometría ICP-AES
ICP-AES K2S2O8+Ag+ H2SO4 As2O3+azida
4.-
4.- AAS.
AAS. Mn (VII) KIO4 Ácido (método Procter-
Procter-
 VOLUMETRIAS : Smith)
PbO2 Ácido
 Oxidación
Oxidación aa Mn(VII)
Mn(VII) H2P2O72- Ácido
 Oxidantes
Oxidantes : NaBiO33,, K K22S22OO88+Ag ,, KIO
+
+
KIO44 o PbO22.. Mn (III) F- débil KMnO4
 Interferencias
Interferencias: a) Cr Cr que
que se se oxida
oxida aa dicromato
dicromato :: Na2-AEDT (método de Lingane)
Se
Se separa
separa como
como Cr(OH)
Cr(OH)33 con con ZnO
ZnO (pH
(pH 5,5)
5,5) KMnO4 Neutro KMnO4 (método
oo con HClO
con HClO44 (volatilización como ClCrO 33). Volhard-Wolf)
b)
b) Co
Co en la detección del punto final. Mn (IV) KClO3 HNO3+ H2O2/KMnO4
Se
Se separa
separa elel Mn
Mn concon ZnO
ZnO yy K K22SS22O
O88 (MnO2) (método Hompe)
Valoración
Valoración :: H H22C22O
O44, Na22C22O O44,, FeSO
FeSO44, As22O33,, K2S2O8 H2SO4 Fe2+/KMnO4
(MnO2)
As
As22O
O33-NaN33 (método
(método Procter-Smith).
Procter-Smith). (método Knorroe)
Oxidación
Oxidación aa Mn(III)
Mn(III) :: Oxidación
Oxidación en presencia de
estabilizantes
estabilizantes del
del Mn(III)
Mn(III) (F--, C22O442-2-,, H
H22P22O772-2-,, AEDT)
AEDT)
4Mn
4Mn2++MnO44-+15H22P22O
2+ - 2-
+8H+
O772-+8H +
5Mn(H
5Mn(H22P22O77)333-3-+4H +4H22O
O
Oxidación
Oxidación aa Mn(III)
Mn(III) :: Oxidación
Oxidación en medio neutro y caliente en ausencia de estabilizantes
del
del Mn(III)
Mn(III)
2++2MnO --+7H O5H MnO +4H++
3Mn
3Mn2+ +2MnO44 22 O5H22 MnO33 +4H
 ANALISIS DE ACEROS : NIQUEL
 DETERMINACION DE NÍQUEL EN ACEROS
 Origen: Siempre añadido. Se emplea en cantidades variables (0,5-50%)
 El Ni se determina: 1.- Fotometría UV-VIS, AAS, ICP-AES (Ni <1%)
2.- Gravimetría o Volumetría (Ni 1-10%).
3.- Electrogravimetría (Ni >10%)
 Determinación gravimétrica :
Según el esquema con las siguientes precauciones:
a)Co2+ y Cu2+ forman complejos solubles de ACERO
color rosa. HCl+HNO3
El Co2+ forma con el tartárico precipitados rojos.
Se evita la interferencia con exceso de DMG. Ni 2+ , Fe 3+
b) Se seca a 110ºC y se pesa como Ni (DMG)2 Tartárico 25% pH 8 (NH3)
Determinación volumétrica :
 Por valoración del Ni del acero disuelto con Fe - Tartárico
HCl+HNO3 en presencia de complejantes HCl DMG (etanol)
del Fe (tartárico) con una disolución de NaCN : 80ºC
2+ + 4CN--Ni(CN) 2- NH3 lentamente
Ni(NH
Ni(NH33))442+ Ni(CN)442-+4NH33
 Indicador: AgI. : AgI + 2CN-I- +Ag(CN)2- Ni(DMG)2
 Estandarización del cianuro sódico: AgNO3.
Ag(NH3)2++2CN-Ag(CN)2-+2NH3
O····H
-O
 
CH - C=N- OH CH - C=N N=C-CH
 Interferencias: Cobalto (intercambio iónico). Ni + 2  2+

3

3
Ni 
3
+ 2H+

CH - C=N- OH CH - C=N N=C-CH

Co(NH3)63++6CN-Co(CN)63-+6NH3
3 3 3
 
O-H·····O 1Ni : 2DMG
Determinación fotométrica :
 Formación de un compuesto de color rojo pardo
con DMG en presencia de un oxidante (Br2, I2, ClO-) en medio amoniacal.
(HON=C(CH3)-C(CH3)=NO)2NiO o Ni(DMG)32-
 ANALISIS DE ACEROS : Cr, V, Mo y W
 DETERMINACION DE Cr, V, Mo y W EN ACEROS ESPECIALES
Origen: Siempre añadidos, en aceros especiales
 Cromo y Vanadio
 Se encuentran conjuntamente en los aceros y se determinan simultáneamente.
 Los métodos volumétricos se basan en la oxidación de Cr(III) a Cr(VI) o de
V(IV) a V(V), y la posterior determinación de éstos con un reductor.
 Un procedimiento de determinación conjunta , se basa en:
1.- Oxidación de Cr y V con BrO3- en medio ácido;
2.- Destrucción del exceso de BrO3- , junto con el Mn oxidado , por
ebullición con NH4SO4 en medio HCl
3.- Valoración de Cr(VI) con un exceso medido de As 2O3 (el V sigue como
3-
VO4 )
4.- Valoración de V (V) con Fe(II)
 Molibdeno
 Se determina :
a) Gravimétricamente por precipitación selectiva con α-benzoinoxima
(H2Bx) pesándose como Mo2Bx o calcinándose hasta MoO3
- 3+ 2+
b) Fotométricamente con SCN , reduciendo previamente el Fe a Fe con
SnCl2
 Wolframio
 Se determina:
Por gravimetría : Disuelto el acero con HCl o H 2SO4, se añade HNO3, y
precipita el W como H2WO4. También precipita SiO2, que se elimina con HF
ALEACIONES NO FERROSAS
 ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES

Esquema del procedimiento general

ESQUEMA GENERAL
1.- El tratamiento de la aleación con
Cu, Sn, Zn, Pb, Fe
HNO3, deja en disolución Cu, Zn, Pb y HNO3

Fe y precipita al Sn como H2SnO3

Cu,
Cu,Zn,
Zn,Pb
Pb, ,Fe
Fe SnO
SnO2 2xxHH2O
2O
2.- se añade H2SO4 a la disolución y se H2SO4 Δ
evapora hasta humos blancos (SO3) y SnO2
Cu, Zn, Fe PbSO4
tras diluir con agua precipita el PbSO4 electrolisis

3.- La disolución resultante se Zn, Fe Cu

Cu
electroliza para separar el Cu metálico Agua de Br2
Δ
4.- La disolución electrolizada se trata Zn2+ Fe(OH)3 Fe2O3
con agua de bromo para separar el Fe3+ (NH4)3PO4

como Fe(OH)3 del Zn Δ

ZnNH4 PO4x 6 H2O Zn2P2O5
2+
 ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES

 DETERMINACIÓN DE Sn, Pb, Cu, Fe y Zn (1)

 Se determinan siguiendo el orden establecido en su separación
 Estaño
1.- Gravimetría :
 Se separa por digestión con HNO33 como H22SnO33 que se calcina a
1100 º t se pesa como SnO22
3 Sn + 4 HNO33 + H22O  3 H22SnO33 + 4NO  SnO22
 Plomo
1.- Gravimetría como sulfato de plomo:
 La solubilidad del PbSO44 en H22SO44 , es tan baja que permite la
separación cuantitativa de Pb, de Cu, Zn y Fe.
 El precipitado obtenido se lava con H22SO44 diluido y se calcina a
600 ºC
2.- Determinación electrolítica como dióxido de plomo :
 El Pb puede ser separado como PbO22 por electrolisis en disolución
de HNO33 concentrado, con ánodo de malla de Pt .
 ALEACIONES NO FERROSAS : BRONCES y LATONES

DETERMINACIÓN DE Sn, Pb, Cu, Fe y Zn (2)

 Cobre
1.- Determinación iodimétrica de Cu:
 Partiendo de la disolución del filtrado del PbSO4, esta se trata con
H3PO4, que evita la interferencia del Fe2+, en la valoración
2.- Determinación electrolítica como Cu metálico :
 Partiendo de la disolución del filtrado del PbSO4 en medio HNO3
depositándose sobre cátodo de Pt
 Hierro
1.- Por gravimetría:
 Una vez oxidado Fe3+, y separado del Zn como Fe(OH)3 con
NH3/NH4Cl se calcina y se pesa como Fe2O3
 Zinc
1.- Por gravimetría :
 El Zn2+ se precipita con (NH4)3PO4 a pH neutro (6-8) como
(NH4)ZnPO4 que secado a 110 ºC se pesa como tal o calcinado 600 º
C se pesa como Zn2P2O7
2.- Por volumetría :