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TEMA 02

Etapas del proceso analítico o diseño de un análisis instrumental.


Instrumentos analíticos, componentes de un instrumento químico.
Arreglos experimentales.
ETAPAS DEL PROCESO ANALÍTICO GENERAL

A) IDENTIFICACION DEL PROBLEMA:


• Objetivo del análisis
• Parámetros a determinar
• Selección de los métodos de análisis
• Validación de los métodos analíticos
B) METODO ANALITICO
• Toma de muestra
• Operaciones preliminares
* Separaciones
* Preconcentraciones
* Derivación
• Medida y transducción de la señal
• Tratamiento de datos
• C) VALIDACION DE RESULTADOS
• D) CALIDAD DE RESULTADOS
PROCESO ANALITICO GENERAL
 DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ANÁLITICO

Problema Problema analítico

Contaminación de un río Identificación y determinación de


contaminantes orgánicos e inorgánicos

“Doping “en los Juegos Olímpicos Determinación de anfetaminas,


hormonas, ect, en muestras de orina

Adulteración de aceite de oliva con otras Determinación de grasas vegetales y


grasas animales en el aceite

Toxicidad en juguetes Determinación de Cd en pinturas


amarillas

Antigüedad de un zircón (mineral de Th Determinación de las relaciones


y U) isotópicas de Pb en el mineral
SELECCIÓN DEL MÉTODO DE ANÁLISIS

Existen diversas formas de medir o cuantificar:


Métodos Químicos:
volumétricos, gravimétricos…
Métodos Instrumentales:
espectroscópicos, electroquímicos…
En un método (técnica) instrumental se mide una señal S:

S  Canalito

Todos los métodos ofrecen características diferenciadas,


por lo que es preciso su selección en función de la sensibi-
lidad y selectividad requeridas en el problema de análisis.
SELECCIÓN DEL MÉTODO DE ANÁLISIS

Debe responder a distintos criterios:


1 ¿Naturaleza del problema a resolver?
2 ¿Técnicas analíticas disponibles?

3 ¿Tipo de muestra que hay que recolectar?

Y tener en cuenta:
 Nivel o intervalo de concentración del analito
 Grado de exactitud requerida
 Componentes matriciales
 Costo del análisis
 Existencia de muestras estándar o patrón
 Qué tipo de información se requiere : cualitativa,
cuantitativa o estructural
Tiempo de análisis
Posibilidad de destruir la muestra
 Cantidad de muestra disponible
 Medios de que dispone el analista
 Número de análisis (necesidad de automatizar)
 Calidad de los resultados (exactitud y precisión)
Disponibilidad de muestra ( de cuanto se dispone ?)
Interferentes posibles.
Métodos Analíticos

Métodos químicos Métodos instrumentales


por vía húmeda

Gravimetría Análisis Electroquímicos Separación Opticos


volumétrico

Precipitación Titulación Electrólisis Cromatografía Emisión

Pesada conductimetría Absorción


PUESTA A PUNTO DEL MÉTODO
ANALÍTICO
• Calibración Instrumental
Es el proceso por el que se asegura que un sistema es
apropiado para el uso que se desea darle y que se
desempeña de acuerdo con las especificaciones
dadas por el fabricante. Es decir, asegurarse de
que el instrumento funciona correctamente.
Los distintos sistemas de calidad y/o requerimientos
regulatorios requieren variados niveles y
combinaciones de calificación, calibración,
verificación y ensayos de adecuación del sistema.
Son ejemplos la determinación de la exactitud de la
longitud de onda con filtros de oxido de holmio, o la
calibración de una balanza analítica mediante el
uso de pesas calibradas
• Calibración Metodológica Analítica
Consiste en comparar la señal (S) generada por el analito
presente en la muestra con aquella proporcionada por el
analito de una muestra patrón o estándar

Los métodos de calibración más utilizados son:


1) Estándar Externo o curva de calibración

2) Agregado de Estándar o patrón

3) Estándar Interno
1) Estándar Externo
Se construye una curva de calibración con patrones o estándares de
concentración conocida. Se cuantifica la concentración del analito en la
muestra por comparación de la señal obtenida con la de los estándares.

Todas las técnicas instrumentales requieren calibración

S = f (C)analito
S
Las Soluciones Patrón o patrones
S1 de calibración son soluciones
preparadas a partir del analito a
S2 determinar. Solo sirven para realizar
calibraciones ya que no se
encuentran presentes los
(C)analito componentes de la matriz que
C2estándar C1estándar acompañan al analito en las
Cmuestra muestras.
2) Agregado de Patrón o Estándar

El estándar es agregado a las muestras a analizar, se relaciona la


señal obtenida en muestras con patrón con aquellas a las que
no fue agregado el estándar.
Utilidad:
• Cuando la matriz de una muestra
S
sea, o bien desconocida o tan
compleja que no podría emplearse
un estándar externo con suficiente
garantía.
• Cuando el proceso de
preparación de la muestra o la
concentración técnica de ensayo sea compleja o
Concentración
de la muestra muy variable.
• Cuando la medida dependa de
condiciones instrumentales muy
precisas y difícilmente
controlables
Método de adiciones estándar
Procedimiento
1) Se toman n alícuotas de la muestra (VM, CM)
2) Se añaden a las alícuotas volúmenes variables de una disolución
patrón (Ve(n)) y se enrasa a un mismo volumen (VF)  ¡Ojo!, la analito
tiene que estar dentro de la zona útil
3) Se les mide la señal instrumental a las n disoluciones preparadas
4) Se representan los datos señal/concentración de patrón (Ce(n))
5) Se ajustan los datos a una recta (p.e. por mínimos cuadrados)  y  mx  b
6) El punto de corte con el eje x da la concentración de la muestra diluida
(C’M)
7) Se determina la concentración de la muestra original (CM)
Señal 

y  mx  b
b
 0  m  x  b  x  C 'M 
 m
 VF
C M  C 'M 
VM
C’ Ce(n
0
M
)
3) Estándar Interno
Se utiliza como estándar una sustancia distinta del analito y que
frente al método analítico utilizado genera señales que pueden
ser correlacionadas con la concentración y posteriormente
referidas al analito en cuestión.
El patrón debe ser adicionado a la muestra y a la solución blanco.
Previo al empleo del método se debe demostrar que las
respuestas del analito y del estándar interno están
relacionadas. La mejor calibración tiene lugar cuando se
relacionan según una proporción fija.
Método del estándar interno

Procedimiento
1) Una cantidad fija de una sustancia (estándar interno) se añade
tanto a la muestra como a los estándares
2) Se determinan las respuestas del analito y del estándar interno
3) Se calcula el cociente de los dos resultados
4) Se representan los datos cociente de señales/concentración de
analito
5) Se ajustan los datos a una recta (recta de calibrado)  y  mx  b
6) Se determina la concentración de analito en la muestra por
interpolación en la recta de calibrado
SA/S  y  mx  b
E
SM/S  (m y b por mínimos cuadrados)
E
SM / SE  b

S M / S E  m  CM  b  C M 
m

C [Analito]
VALIDACIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO

La puesta a punto de un método analítico se completa


con la validación del mismo. Validar implica
demostrar experimental y formalmente que un
proceso de medición química o una parte del
proceso (muestreo, tratamiento de datos) funciona
como se espera de él y lo hace a lo largo del
tiempo.
MÉTODO ESTÁNDAR – MÉTODOS VALIDADOS
Expresa un procedimiento de análisis que incluye los pasos
secuenciales (etapas) y técnicas a utilizar en el análisis de
muestras específicas y que viene recogido por la normativa
de organismos y agencias nacionales e internacionales,
competentes en el tema.
(Puede haber mas de un método estándar)
Si es de cumplimiento obligado, recibe el nombre de protocolo.
Son ejemplos las técnicas AOAC (Association Official Analytical
Chemistry) y las normas FIL (Federation International de Laiterie)

Cualquier diseño de métodos alternativos, requiere una


validación comparativa de los resultados obtenidos en el
nuevo método con el de otros métodos estándar. Por lo
general se requieren muestras estándar (composición
fija, conocida y estable) (Material de referencia certificado)
VALIDACIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO

La puesta a punto de un método analítico se completa


con la validación del mismo. Validar implica
demostrar experimental y formalmente que un
proceso de medición química o una parte del
proceso (muestreo, tratamiento de datos) funciona
como se espera de él y lo hace a lo largo del
tiempo.
VALIDACIÓN DE UN MÉTODO ANALÍTICO
La validación tiene dos objetivos fundamentales:
1. Definir y asegurar la calidad de la información analítica
generada. Una validación intrínseca que consiste en
caracterizar un proceso de medición química a través de las
propiedades o características de desempeño del mismo.

2. Garantizar la coherencia entre la información analítica generada


y las necesidades informativas planteadas por la sociedad,
industria, comercio, ciencia y tecnología, en un proceso
denominado validación extrínseca del proceso analítico.

La validación intrínseca puede hacerse de 2 maneras generales:


Validación por etapas. Se validan instrumento, muestreo,
datos, etc.
Validación global del proceso de medición química.
VALIDACIÓN INTRÍNSECA
Características de Desempeño de un Método Analítico
• Especificidad
• Exactitud
• Precisión Incertidumbre
Repetitividad
Reproducibilidad
• Límite de detección
• Límite de cuantificación
• Linealidad
• Rango
• Robustez

Existen procesos detallados de validación para cada caso


en particular, pero lo que todos ellos tienen en común es
la necesidad de referencias, porque validar implica
básicamente comparar.
• Durante el proceso de validación, los estudios para
determinar los parámetros de desempeño de un
método deben realizarse con equipamiento
debidamente calificado, es decir que cumplan con las
especificaciones necesarias, que funcionen
correctamente y estén correctamente calibrados.
• Los analistas deben estar entrenados y conocer
adecuadamente la metodología en estudio.
• Deben utilizarse materiales de referencia bien
caracterizados de pureza adecuada y debidamente
documentada. Se recomienda la utilización de MRC
de naturaleza similar a las muestras sobre las que se
aplicará el ensayo.
• Todo el proceso de validación debe encontrarse
documentado en protocolos e informes de
validación.
Materiales de Referencia Certificados (MRC)
• Son muestras en las que los valores de una o más de sus
propiedades están certificados, con sus incertidumbres
específicas, obtenidos por procedimientos técnicamente
válidos bajo la responsabilidad de un organismo
competente e independiente; la certificación también
implica una documentación detallada de su trazabilidad.
• En el mundo existen varios organismos reconocidos como
Certificadores de materiales de referencia dentro de ellos
se encuentran: NIST (NationaL Institute of Standars and
Technology) de US, NRC (National Research Council de
Canada, BRC (EU Standars , measurement & testing
programe, Belgica).
• Su costo es demasiado elevado para permitir el uso diario
y suelen ser reemplazados por Materiales de referencia
secundarios con propiedades certificadas por el
laboratorio usuario mediante el uso de un material de
referencia certificado.
• Existen Normas Internacionales y Nacionales vinculadas
a distintos aspectos acerca de los Materiales de
referencia.
CARACTERÍSTICAS DE DESEMPEÑO DE UN MÉTODO
ANALÍTICO
• ESPECIFICIDAD - SELECTIVIDAD
Es la capacidad del método analítico para medir inequívocamente
al analito en presencia de otros componentes que pueda esperarse
que se encuentren presentes.
Para estimarla puede recurrirse al análisis de blancos o muestras
sin fortificar y fortificadas con el analito de interés en un intervalo de
concentraciones ( prueba de recuperación) o analizar materiales de
referencia certificados.
EXACTITUD

Grado de concordancia entre el resultado de una determinación (xi)


o la media de n resultados y el valor verdadero del analito en la
muestra en cuestión.
Se caracteriza por el error sistemático que es una diferencia con un
signo fijo; por exceso o por defecto.
Puede expresarse en forma absoluta(Eabs) o relativa (Er%)
CARACTERÍSTICAS DE DESEMPEÑO DE UN
MÉTODO ANALÍTICO
• PRECISIÓN - INCERTIDUMBRE
Grado de concordancia entre un grupo de resultados obtenidos al
aplicar repetitiva e independientemente el mismo método
analítico a alícuotas de la misma muestra o dispersión de estos
resultados entre sí y con su media.
Se materializa en los errores aleatorios o indeterminados debidos
al azar
Precisión de un resultado individual: diferencia entre el
resultado y la media aritmética
Precisión de un conjunto de resultados: se fundamenta en
la distribución normal. El desvío estándar es la distancia
(izquierda o derecha) desde la media y el punto de inflexión de
la campana de Gauss y la varianza es el cuadrado de la
desviación estándar.
Es necesario contar con información completa de las condiciones
experimentales debido a que cuanto más variadas sean estas,
mayores serán las causas de variabilidad, mayor la dispersión
del conjunto de resultados y menor la precisión
CARACTERÍSTICAS DE DESEMPEÑO DE UN
MÉTODO ANALÍTICO
• SENSIBILIDAD
Límite de detección
Es la concentración de analito CLD que corresponde a una señal Xld que pueda distinguirse
estadísticamente de una señal blanco ( xB ) y que se concreta matemáticamente en la
expresión:
Xld = xb + 3σb
Siendo xb la media de n > 30 blancos y σb su desviación estándar.
Límite de cuantificación
Se define como la concentración del analito CLC que origina una señal XLD que puede
considerarse el límite inferior del rango lineal. Su expresión matemática se basa en el
estudio estadístico de blancos:
Xlc = xb + 10σb

señal S medida = S analito + S blanco

sanalitio

Sblanco

tiempo
CARACTERÍSTICAS DE DESEMPEÑO DE UN
MÉTODO ANALÍTICO

• LINEALIDAD
Capacidad del método de producir resultados que son directamente proporcionales a la
concentración del analito en la muestra.
• RANGO DINÁMICO LINEAL
Intervalo entre las concentraciones máxima y mínima del analito para las que se ha
demostrado que el método tiene niveles aceptables de precisión, exactitud y linealidad
• ROBUSTEZ
Es una medida de la capacidad del método para no ser afectado por pequeños
cambios deliberados en sus parámetros y provee una indicación de su confiabilidad
durante su uso normal.
INTERVALO ÚTIL DE UN MÉTODO ANALÍTICO

Definición: Intervalo de concentraciones que va desde la


concentración más pequeña que se puede determinar (CLQ) hasta
la concentración a la que la curva de calibrado se desvía de la
linealidad (CLL)

Señal

Intervalo útil

CL CL CL
D Q L [Analito]
Señal(X)

M= Δx
Δy

XLC (10 σB)

XLD (3 σB) RANGO DINAMICO


XBlanco LINEAL

Ld Lc concentración
MUESTREO
MUESTREO
TOMA
TOMADE
DEMUESTRA
MUESTRA
Objetivo:
Selección de una o varias porciones o alícuotas del
material a ensayar, como primera parte de un
procedimiento analítico .·. El método de muestreo y la
preparación de la muestra están intimamente
relacionados con el procedimiento analítico a realizar.

La estrategia se basa en el balance entre el número de muestras a


analizar y los costos que esto implica, es decir: se debe
compatibilizar el máximo nivel de exactitud y precisión deseadas,
minimizando el número de muestras a tomar .
PLAN DE MUESTREO

Definimos como Plan de Muestreo a la estrategia a seguir


para garantizar que los resultados obtenidos reflejen la
realidad del material analizado.

Debemos distinguir entre más de un tipo:


• Materiales que vienen en "pilas" con contenidos sin subdivisiones
o unidades.
• Materiales que se encuentran en “lotes” que pueden ser
especificados como unidades de muestreo.
•Materiales en flujo o estacionarios líquidos.
•Materiales gaseosos.
 TOMA DE MUESTRA
 El objetivo básico del programa de muestreo es asegurar que la muestra
tomada sea REPRESENTATIVA de la composición del material a analizar
 Etapas del programa de muestreo :
1.-Estudios Preliminares
2.-Definición de parámetros a determinar
3.-Frecuencia de muestreo y tamaño de muestra
4.- Elección de los puntos de muestreo
5.-Tipo de muestra a analizar
6.-Estado físico de la fracción a analizar
7.-Propiedades químicas del material
8.-Selección del sistema de preparación, transporte y almacenamiento
9.-Reducción de la muestra a un tamaño adecuado
10.- Preparación de la muestra para el laboratorio
 En la medida en que se logra que las muestras sean homogéneas y
representativas, el error de muestreo se reduce
MUESTREO
• Una muestra adecuada debe ser
representativa del material a
analizar.
• Además la muestra a analizar debe Muestra
ser homogénea, lo que significa que
debe ser igual en todas sus partes.
Sin estas condiciones el muestreo
no es adecuado.
• En la medida que se logra que las
muestras sean homogéneas y REPRESENTATIVA HOMOGÉNEA
representativas, el error de
muestreo se reduce.

• Sabemos que con bastante


frecuencia el muestreo es el factor
limitante tanto en precisión como en
exactitud de los valores
obtenidos.
HETEROGENEIDAD
• La problemática principal del muestreo se origina en la
heterogeneidad del material a analizar.
• Lo que ocurre es que la heterogeneidad siempre existe y
podemos considerarla como espacial, temporal o ambas.

Heterogeneidad

Espacial Temporal Espacial/Temporal


HETEROGENEIDAD
• Espacial: significa que el material es diferente en
extención, profundidad, etc. Ej: una lámina de acero, una
pila de un mineral extraído de una mina o un contenedor
colmado de cereales.
• Temporal: el material presenta cambios a lo largo del
tiempo. Pueden ser continuos o discontinuos. Ej: el
incremento de una especie en particular en un reactor
industrial o cambios accidentales que se producen en el
tiempo, son ejemplos de cambios continuos.
Tabletas farmacéuticas en una cinta de
producción/embalaje es un ejemplo de cambios
discontinuos.
• Espacial/Temporal: es cuando el material varía
simultáneamente en espacio y tiempo. Ej: un río cambia
desde su nacimiento hasta su desembocadura y además
en las distintas épocas del año.
Tipos de muestreo
Al Azar

Regular Estratificado

Intuitivo

Estadístico

Dirigido

De protocolo
TIPOS DE MUESTREO
• Al azar: consiste en un procedimiento de muestreo para el análisis de
materiales que se presentan como unidades uniformes, por ejemplo
pastillas, botellas de agua mineral, etc. Las unidades para el análisis son
escogidas totalmente al azar.
Muestreo regular: se eligen al azar un número determinado de unidades a
analizar del total, donde cada una tiene la misma probabilidad de ser
elegida.
Muestreo estratificado: se eligen dentro de las unidades de muestreo,
estratos o subdivisiones del total y se toman aleatoriamente las unidades a
analizar.
• Intuitivo: se selecciona por decisión personal la porción del material a
analizar, por ejemplo debido a un cambio textural o cromático de la
sustancia a analizar, o cuando se observa alguna alteración puntual en un
proceso productivo, etc.
• Estadístico: la selección se basa en reglas estadísticas. Se calcula el
número mínimo de muestras suponiendo distribución gaussiana de la
composición del material.
• Dirigido: el problema analítico exige un tipo específico de información, por
ejemplo el análisis de trazas de metales en las partículas en suspensión en
un agua natural.
• De protocolo: cuando se debe seguir un procedimiento de muestreo
detallado en una norma, método estándar, publicación oficial, etc.
TIPOS DE MUESTRAS

• Muestras aleatorias: Son aquellas resultan de un muestreo regular al


azar.
• Muestras representativas: Son aquellas que resultan de un plan de
muestreo estadístico.
• Muestras selectivas: Son aquellas que resultan de un muestreo
dirigido.
• Muestra estratificadas: Son aquellas que resultan del muestreo al
azar estratificado
TOMA DE MUESTRA DE MATERIALES QUE SE
ENCUENTRAN EN GRAN CANTIDAD:
• La masa a muestrear depende críticamente del tamaño de las partículas, la
heterogeneidad y el nivel de precisión exigido.
• On-line: Se debe realizar a intervalos regulares y con un método fijo. Se analiza cada una
por separado y se calcula el valor promedio.
• Pila cónica: Se utiliza el método de conificación y división en cuartos.
Se toma la muestra de cada cuarto de la pila, norte, sur, este y oeste, se trituran y se forma
con ella una pila cónica mas pequeña, se aplana y se divide en cuartos iguales, se eligen
al azar dos cuartos opuestos y se mezclan, trituran y se forma otra pila. Se repite el
procedimiento hasta obtener el tamaño de muestra necesario para las réplicas del análisis
de laboratorio.
Cuando el material es sólido, se somete a tratamientos de trituración y pulverización y/o
molienda hasta llegar a obtener polvos completamente mezclados.
Es importante que contengan un gran número de partículas para minimizar la variación del
contenido de las muestras individuales, de esta manera la muestra es más representativa
del material original.
ALMACENAMIENTO DE MUESTRAS
Requisitos para un correcto almacenamiento
ENVASE ADECUADO
ETIQUETADO CORRECTO
CONDICIONES ADECUADAS DE ALMACENAMIENTO (TEMPERATURA,
HUMEDAD OTRAS)

La muestra está sometida a los siguientes riesgos:


 DESHIDRATACION
 HIDRATACION
 OXIDACION
 EVAPORACION
 CONTAMINACION
ALGUNOS EJEMPLOS DE TOMA DE MUESTRA PARA
ANÁLISIS MEDIOAMBIENTALES:
•A. Muestras Gaseosas:
Un muestreador de partículas en suspensión y gases inorgánicos en aire, consta de
un tubo que se conecta a una bomba de succión, por él pasa un determinado
volúmen de aire que se controla mediante el caudal del sistema y la bomba.
Las partículas quedan retenidas en el filtro de teflón. Los gases como el SO2 son
retenidos por el lecho de carbón impregnado de un reactivo que lo transforma en
SO42-que queda absorbido en el soporte activo.

B.Muestras Líquidas:
Se utilizan módulos automáticos para tomar muestras de agua de lagos, ríos o mares
a diferentes profundidades y tiempos según el plan de muestreo. Consta de una
sonda de longitud variable por donde se aspira la muestra, una bomba de succión, un
distribuidor automático de las muestras, un automuestreador de 20 a 100
contenedores y un microprocesador de control del proceso.
La única precaución es emplear contenedores adecuados para evitar pérdidas o
ganacias de trazas indeseables durante la operación de transporte y conservación de
la muestra.
•C. Muestras sólidas:
Por ejemplo en el estudio de la contaminación del suelo suele
utilizarse un muestreo superficial y a distintas profundidades, o bien
buscando una composición media de una zona entre la superficie y
una profundidad dada. Se utilizan generalmente taladros de tornillos
que se introducen verticalmente en el suelo manual o mecánicamente.
Después se retiran verticalmente y en sus intersticios se encuentran
las diferentes muestras del suelo para analizar.
PREPARACIÓN Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
Son escasos los problemas que se resuelven sin
necesidad
de tratamiento de la muestra.
Lo habitual, es que la muestra necesite algún tipo
de
tratamiento, con el fin de:

• Preparar la muestra en la forma, tamaño y concentración


adecuada del analito(s), más conforme al método
(técnica) seleccionado

• Eliminar interferencias matriciales


Esto requiere que se deben tener en cuenta
los cinco principios generales:
1) La preparación de la muestra debe llevarse a cabo sin la pérdida de
analito(s) (máxima recuperación).

2) Se debe transformar el analito en la mejor forma química para el


método de ensayo a utilizar.

3) Se debe incluir, si es necesario, la eliminación de interferencias de


la matriz (mayor selectividad).

4) No se deben introducir nuevas interferencias (contaminación cruzada).

5) Debe considerar la dilución o concentración del analito, de manera que


esté dentro del intervalo de concentraciones optimas del método
seleccionado.
TIPOS DE TRATAMIENTOS MÁS FRECUENTES

• Disolución simple con disolventes o asistida (ultrasonidos)

• Digestión simple ácida, alcalina, oxidante, etc

•Disgregación

• Extracción

•Vaporización
MEDICIÓN Y TRANSDUCCIÓN DE LA SEÑAL
ANALITICA
• Se basa en la observación y/o determinación de una
propiedad de la especie que se quiere analizar ( analito)
mediante la utilización de un instrumento de medida. Se
obtiene una señal analítica que se traduce en información
química como por ejemplo concentración.
• Un instrumento analítico es un dispositivo que transforma una señal
no detectable y a veces no comprendida por el ser humano en otra
que sí lo es. El proceso de medición es básico en un método
instrumental. Por tanto, es importante conocer los diversos pasos
involucrados en cualquier determinación :
1.generación de señal
2. detección y transducción
3. amplificación
4. Conversión de la señal
5. presentación o salida
• GENERACIÓN DE LA SEÑAL: La mayoría de las mediciones físicas son registros
de la respuesta a una sustancia a una señal impuesta. Casi siempre las señales
ópticas se generan en una fuente y las eléctricas en un generador.
• DETECCIÓN Y TRANSDUCCIÓN: Por lo general, la información (señal
autogenerada o alterada) es detectada y transformada en una forma de salida útil
por medio de un solo componente.
• AMPLIFICACIÓN, transmisión: En general los detectores que responden
transformando la información original en una señal eléctrica, ya sea corriente o
voltaje, son preferidos sobre todos los demás. El valor de este tipo de salida se
funda principalmente en un notable grado de amplificación posible por medio del
uso de la electrónica. Casi siempre es indispensable, la amplificación en un
instrumento. La otra razón por la que se prefiere una salida eléctrica es que aun en
altas concentraciones y cuando se usan detectores que producen una señal fuerte, es
conveniente tener una salida de corriente a fin de poder presentar los datos en un
medidor eléctrico.
• CONVERSIÓN de la señal a una forma útil para la presentación, se hace cada vez más
común en la instrumentación. Pueden realizarse operaciones complejas en la señales, y
en la instrumentación moderna no es extraño tener una etapa de computación lo
suficientemente complicada como para calcular automáticas las concentraciones
usando los datos brutos de las señales.
• PRESENTACIÓN: La señal es presentada conforme emerge de la etapa de
computación. Las desviaciones de medidores y arreglos de alambres corredizos son
salidas comunes en instrumentos y tienen la ventaja de ser sumamente sencillos. Una
desventaja es que restringen la toma de datos a puntos aislados.
• REQUISITOS DE CALIDAD: Es importante reconocer que existen también
probabilidades subjetivas con relación a la calidad de las mediciones, que fijan el
proceso de determinación algo separadamente de otras operaciones. Aunque las
especificaciones variarán en grado, deben ser validas, producibles, exactas y sensibles.
Determinación analítica sobre la muestra –
tratamiento de datos

La señal medida debe interpretarse de acuerdo con la relación


de la misma con la concentración del analito:
S = f(C)
Los resultados numéricos siempre son objeto
de un análisis estadístico, que tiene por objeto
evaluar la calidad del análisis en términos de precisión y
exactitud del análisis.
Formas de expresar la precisión y exactitud
Rara vez los resultados se refieren a un solo análisis de
una sola toma de muestra
Lo habitual es que se analicen de 2 a 5 réplicas de la muestra,
al obtenerse rara vez los mismos valores, el resultado
final es el promedio de los resultados hallados (media).

La precisión se estima en términos de desviación estándar


absoluta o mejor relativa o en ocasiones mediante análisis
de la varianza.
Los errores ( falta de exactitud) se estiman como absolutos
o relativos

Los errores se clasifican en: determinados, sistemáticos


indeterminados, aleatorios
crasos, aberrantes
Causas de errores

Errores sistemáticos (determinados), presentan tres causas


posibles:
1. Errores instrumentales
2. Errores de procedimiento
3. Errores personales
Los errores de procedimiento se estiman analizando
muestras estándar
Los errores indeterminados presentan fuentes de error más
difícilmente evaluables debido a las variables implicadas en
ellos.
Son frecuentes en la determinación de “trazas”, en las que
se trabaja al límite de sensibilidad del instrumento
ILUSTRACIÓN DEL ERROR TOTAL
ERROR TOTAL

ERROR DEL ERROR DE LA ERROR ERROR DEL


MUESTREO PREPARACIÓN DE DEL PROCESAMIENTO DE
LA MUESTRA ANÁLISIS DATOS Y
INTERPRETACIÓN

LOTE MUESTRA DEL MUESTRA RESULTADOS DATOS ANALÍTICOS


(Población) LABORATÓRIO ANALÍTICA ANALÍTICOS (Información)
EVALUACIÓN DE LA CALIDAD DE UN
LABORATORIO ANALÍTICO

La evaluación de la calidad debe


realizarse de dos formas distintas e
independientes mediante control de
calidad interno y control de calidad
externo.
Control de calidad interno
Es el conjunto de procedimientos llevados a cabo por el personal del
laboratorio para controlar en forma continua la operación y los
resultados de las mediciones a fin de decidir si los resultados son
suficientemente confiables para ser emitidos.
Puede utilizarse un MRC o un material de referencia interno o secundario.
Estos materiales deben ser en lo posible representativos de las
muestras que se están ensayando en lo que respecta a composición
de la matriz, el estado físico de preparación y el intervalo de
concentración del analito.
Tanto los materiales de control como aquellos usados para calibraciones
debieran ser trazables a materiales de referencia certificados o por lo
menos a un método de referencia reconocido.
Procedimiento general:
Se somete rutinariamente la muestra control al análisis completo en
condiciones de reproducibilidad y luego se evalúan estadísticamente
los resultados obtenidos.
Se construyen diagramas de control que son trazos gráficos de los
resultados de las pruebas con relación al tiempo o secuencia de las
mediciones, se establecen límites estadísticos que pueden ser
preventivos o de Peligro (±2σ) o límites de acción o rechazo (±3σ)
Diariamente, se somete una alícuota de la misma muestra del MRC o MRI
al análisis y se representa en la carta de control. Existen varias reglas
destinadas a interpretar diagramas de control, una de las mas
conocidas son las reglas de Shewhart
Control de calidad externo

Un grupo de laboratorios participan de una ronda de análisis de un MRC o


un MRI común, luego un organismo externo realiza las evaluaciones
estadísticas de los resultados. De esta manera puede conocerse la
exactitud de los resultados emitidos por un laboratorio respecto de los
demás.
Puede realizarse con distintos fines:
• Acreditación de laboratorios
• Examinar el trabajo de los laboratorios: Proficiency Testing: doble
comparación entre valores de los laboratorios participantes y con el
valor certificado si es un MRC.
ACREDITACIÓN DE LABORATORIOS
Es el reconocimiento formal, por una organización independiente con bases científicas, de
que un laboratorio es competente para realizar pruebas específicas. Por lo general la
acreditación es específica para probar sistemas, productos, componentes o materiales,
para los cuales el laboratorio afirma ser competente.
En Argentina existen instituciones gubernamentales y privadas que poseen atribuciones
legales o licencias internacionales para realizar acreditaciones. El SENASA es el
organismo oficial de acreditación de laboratorios para realizar determinaciones en
alimentos a exportar. El Bureau VERITAS posee la licencia a nivel Nacional para
acreditación de normas ISO. A su vez organismos internacionales que realizan sus
propias acreditaciones como la FDA de US.

Acreditación vs. Certificación


Certificación: Una organización de terceros (o agencia)* declara que
el producto, proceso o servicio concuerda con los requerimientos
especificados. (Ejemplo: ISO 9000 – ISO 17025)
Acreditación: Una organización de terceros (o agencia)* con
autoridad, reconoce formalmente la competencia de esa institución
para desarrollar determinada(s) tarea(s).
*totalmente independiente e imparcial.
INSTRUMENTO

- Definición: Sistema que proporciona una señal


relacionable con una propiedad física como por
ejemplo punto de ebullición o una propiedad química
como la concentración química de una especie.
Ejemplos:
1) Instrumentos ópticos Señal luminosa
2) Instrumentos electroanalíticos Señal eléctrica
Proporciona información cualitativa, cuantitativa y/o
estructural
UBICACIÓN DE LA INSTRUMENTACION
Las reglas a seguir son:
los instrumentos nunca deben situarse en las
áreas donde se lleva a cabo el tratamiento de la
muestra, puesto que los equipos siempre
tienen partes delicadas ópticas y electrónicas
que deben protegerse de atmósferas
corrosivas.
REQUERIMIENTOS DEL EQUIPO INSTRUMENTAL
Que es lo que necesita para funcionar:
• Electricidad
• Gas
• Sistema de refrigeración
• Sistema de ventilación
Hay que tener en cuenta :
Sensibilidad a las vibraciones , Humedad
Corrientes de aire, etc.
INSTRUMENTACION
Todo instrumento analítico puede
considerarse estar dividido en cuatro
componentes básicos:
1.GENERADOR DE SEÑALES
2.TRANSDUCTOR DE ENTRADA
3.MODIFICADOR DE SEÑAL
4.TRANSDUCTOR DE SALIDA
SEÑAL ANALITICA
La señal empleada para transferir información del analito a los módulos
Eléctricos o electrónicos del instrumento se originan en el generador de
señales. Se usan dos métodos generales para la generación de las
señales:
1) la aplicación de una señal externa a la muestra, con modificación
subsecuente de la misma por el analito (como en espectroscopía de
absorción) y
2) la creación de un ambiente sobre la muestra, que permite al analito
producir una señal, como lo ilustran las mediciones potenciométricas.
El generador de señales es único para cada tipo de instrumento. Su
diseño requiere una comprensión de las propiedades físicas de los
componentes del instrumento, de las propiedades químicas del analito y
de las características de la matriz de la muestra.
SEÑAL Y RUIDO INSTRUMENTAL
SEÑAL
- Definición: Salida de un transductor que está respondiendo al sistema químico
de interés
- Componentes:
1) Componente 1: Lleva la información sobre el analito
2) Componente 2 (ruido): Lleva información ajena al analito y por tanto no
deseada
- Consideraciones sobre el ruido:
1) Degrada la exactitud y precisión del método
2) Empeora el límite de detección
- Algunas fuentes de ruido:
(a) Variación de Tª o P
(b) Fluctuación de la humedad relativa
(c) Cambios de la intensidad de la luz
(d) Vibraciones
COMPONENTES DE UN INSTRUMENTO

1er Módulo: Generación de un flujo de energía. Ej.: Lámpara,


generador de corriente
2º Módulo: Interacción materia-energía (Compartimento de
muestra)
3er Módulo: Detección de la señal. Ej.: Fototubo (luz),
potenciómetro (E), amperímetro (I)
4º Módulo: Transducción de la señal  Transformación de
cualquier tipo de señal (térmica, óptica, etc.) en una
eléctrica (medible)
5º Módulo: Amplificación de la señal  Aumento de la
relación S/R   sensibilidad
6º Módulo: Sistema de recepción y tratamiento de datos
(ordenador)
7º Módulo: Presentación de resultados (impresora)
INFORMACIÓN DE LAS TÉCNICAS INSTRUMENTALES

Tipos
1) Cualitativa (Identificación de la especie)
- Procedimiento: Se determinan uno o varios parámetros físicos
característicos de la especie. Ej.: Punto de fusión, ex, em, etc.
2) Cuantitativa (Cantidad de especie)
- Procedimientos:
(a) Calibración externa
(b) Adiciones estándar
(c) Estándar interno
3) Estructural (No se verá) Ej.: Tipo de Isómería, tipo de estructura
cristalina, etc

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