TERMOQUÍMICA

Contenidos (1)
1.- Sistemas, estados y funciones de estado.
2.- Primer principio de la Termodinámica.
3.- Energía interna y entalpía. Reacciones a
volumen y a presión constante.
3.1. Relación entre ambas.
4.- Entalpía estándar de reacción.
4.1. Ecuaciones termoquímicas.
5.- Entalpía estándar de formación.
6.- Cálculo de las entalpías de reacción.
7.- Ley de Hess.
 Contenidos (2)
8.- Espontaneidad de las reacciones químicas.
9.- Entropía.
9.1. Segundo principio de la Termodinámica.
9.2. Tercer principio de la Termodinámica.
10.- Energía libre de Gibbs.
11.-Espontaneidad de las reacciones químicas
Sistemas
• Parte pequeña del universo que se aísla para
someter a estudio.
• El resto se denomina ENTORNO.
• Pueden ser:
• Abiertos (intercambia materia y energía).
• Cerrados (no intercambia materia y sí energía).
• Aislados (no intercambia ni materia ni energía).
• En reacciones químicas...
SISTEMAS = Sustancias químicas
Definición de Termoquímica.
• Es la parte de la Química que se encarga del
estudio del intercambio energético de un sistema
químico con el exterior.
• Hay sistemas químicos que evolucionan de
reactivos a productos desprendiendo energía. Son
las reacciones exotérmicas.
• Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos
a productos precisando energía. Son las
reacciones endotérmicas.
Variables de estado
• Magnitudes que pueden variar a lo largo de un
proceso (por ejemplo, en el transcurso de una
reacción química) .
• Ejemplos:
• Presión.
• Temperatura.
• Volumen.
• Concentración.
Funciones de estado
• Tienen un valor único para cada estado del
sistema.
• Su variación solo depende del estado inicial y final
y no del camino desarrollado.
• SÍ son: Presión, temperatura, energía interna,
entalpía.
• NO son: calor, trabajo
Primer principio de la
Termodinámica

FORMA SIMPLE:

“La energía no se crea ni se

destrute sólo se transforma”
Calor a presión constante (Qp)
Reac. endotérmica

Entalpia (H)
• H1= U1 + p · V1; Productos
H2= U2 + p · V2
• Qp + H 1 = H 2 Reactivos
H > 0

•  Qp = H2 – H1 =  H Reac. exotérmica
Reactivos

Entalpia (H)
H < 0
• H es una función de estado.
Productos
Entalpía estándar de la
reacción
• Es el incremento entálpico de una reacción en la cual,
tanto reactivos como productos están en condiciones
estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).
• Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ
depende de cómo se ajuste la reacción.
• Así, H0 de la reacción
• 2 H2 + O2  2 H2O”
• es el doble del de
• “H2 + ½ O2  H2O”.

H0 = H0productos – H0reactivos

 Ecuaciones termoquímicas
• Expresan tanto los reactivos como los productos
indicando entre paréntesis su estado físico, y a
continuación la variación energética expresada como
H (habitualmente como H0).
• Ejemplos:

CH4(g) + 2 O2(g)  CO2(g) + 2 H2O(l); H0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g); H0 = –241,4 kJ

Ecuaciones termoquímicas
H depende del número de moles que se forman
o producen.
H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) ; H0 = –241,4 kJ
Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes
enteros, en este caso dobles, habrá que
multiplicar H° por 2:

2 H2(g) + O2(g)  2 H2O(g) H0 = 2· (–241,4 kJ)

Entalpía estándar de formación
(calor de formación).
1. Es el valor de entalpía, (H) que se produce en la reacción de
formación de un mol de un determinado compuesto a partir de los
elementos en estado físico normal (en condiciones estándar).
2. Se expresa como Hf0. Se trata de un “calor de formacipon de un
mol ”
3. Por tanto, se mide en kJ/mol ó kcal/mol.

• Ejemplos:
C(s) + O2(g)  CO2(g) Hf 0 = – 393,13 kJ/mol

H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) Hf0 = – 285,8 kJ/mol

 Cálculo de  H (calor de 0

reacción)
• Aplicando la ley de Hess podemos concluir que :

 H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos)

• n = número de mol del compuesto x la energía

(entalpía de formación) Hf0

• El Hf0 de todos los elementos en estado original

es 0.
 Ley de Hess

1) H en una reacción química es

constante con independencia de que la
reacción se produzca en una o más
etapas.

1) Recuerda que H es función de estado.

Esquema de la ley de Hess

H2(g) + ½ O2(g)
H

H10 = – 241,8 kJ

H20 = – 285,8 kJ H2O(g)

H30 = 44 kJ

H2O(l)
Ejemplo A: Conocidas las entalpías estándar de formación del
butano
(C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son
respectivamente:
4 C(s) + 5H2(g)  C4H10(g) Hf0 = –124,7 kj/mol Invertir
H2 (g) + 1/2O2 (g)  H2O(g) Hf0 = –285,8 kj/mol Multiplicar por 5
C(s) + O2(g)  CO2 (g) Hf0 = –393,5 kj/mol Multiplicar por 4

Y sabiendo que la reacción de combustión del butano es:

C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0comb=?

C4H10(g)  4 C(s) + 5H2(g) Hf0 = +124,7 kj/mol = +124,7kj

5H2 (g) + 5/2O2 (g)  5H2O(g) Hf0 = –285,8 kj/molx5 = – 1429 kj

4C(s) + 4O2(g)  4CO2 (g) Hf0 = –393,5 kj/molx4 = – 1574 kj

C4H10(g) +13/2O2(g)  4 CO2(g) + 5H2O(l) H0combustión= – 2878,3 Kj

(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241,8
kJ (2)

(2)H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H20 = –

285,8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones

estándar.
La reacción de vaporización es...
H2O(l)  H2O(g) H30 = X
(2) H2O(l)  H2(g) + ½ O2(g) H20 = + 285,8 kJ
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = – 241,8 kJ

H2O(l)  H2O(g) H30 = 44 kJ /mol

 H0vaporización = 44 kJ /mol
Ejemplo B : Dadas las reacciones
(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H10 = –
241,8 kJ (2) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l)
H20 = – 285,8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en

condiciones estándar.
La reacción de vaporización es...
(3) H2O(l)  H2O(g) H03 = ?

(3) puede expresarse como (1) – (2), luego

H03 = H01 – H02 =
– 241,8 kJ – (–285,8 kJ) = 44 kJ

 H0vaporización = 44 kJ /mol
 Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir
de los calores de las siguientes
reacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJ

(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) H30 = ?

2CO2(g) + 2 H2O(l)  C2H4(g) + 3O2(g) H30 = + 1422 kJ

2C(s) + 2O2(g)  2CO2(g) H20 = – 393,13 kJ x 2

2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) H10 = – 285,8 kJ x 2

2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g) Hf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol

Hf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol

20
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
Ejercicio C: Determinar Hf0 del eteno (C2H4) a partir
de los calores de las siguientes
reacciones químicas:

(1) H2(g) + ½ O2(g)  H2O(l) H10 = – 285,8 kJ

(2) C(s) + O2(g)  CO2(g) H20 = – 393,13 kJ
(3) C2H4(g) + 3O2(g)  2CO2(g) + 2 H2O(l) H30 = – 1422 kJ

(4) 2 C(s) + 2 H2(g)  C2H4(g)

(4) = 2·(2) + 2·(1) – (3)

luego H40 = 2·H20 + 2·H10 – H30 =

= 2 · (–393,13 kJ) + 2 · (– 285,8 kJ) – (– 1422 kJ) = 64,14 kJ

es decir Hf0 (eteno) = 64,14 kJ/mol

21
Se trata, pues, de una reacción endotérmica.
Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de
un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es
exotérmica la reacción?

Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ
La reacción de fermentación de la glucosa es:

(3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?

C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ

4 CO2 + 6 H2O  2 C2H5OH + 6 O2 H2 = + 1372 kJ x2

22

H3 =– 71 kJ
y la reacción es exotérmica.
Ejercicio D: Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6)
y del
etanol (C2H5OH) son:
Con estos datos determina la energía intercambiada en la
fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce
etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?

Las reacciones de combustión son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6 O2  6 CO2 + 6 H2O ; H1 = – 2815 kJ
(2) C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O ; H2 = – 1372 kJ
La reacción de fermentación de la glucosa es:

(3) C6H12O6  2 C2H5OH +2 CO2 H3 = ?

(3) puede expresarse como (1) – 2· (2), luego

H3 = H1 – 2·H2 = – 2815 kJ – 2· (– 1372 kJ) = – 71 kJ

y la reacción es exotérmica. 23
Entropía (S)
• Es una medida del desorden del sistema que sí
puede medirse y tabularse.

S = Sfinal – Sinicial
• Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de
diferentes sustancias.
• En una reacción química:

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos

• La entropía es una función de estado.

 Ejemplo:
Ejemplo Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas:

a) N2(g) + O2(g)  2 NO(g);

b) 3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).

Datos: S0 (J·mol–1·K–1):
H2(g) = 130,6;
O2(g) =205;
N2(g) = 191,5;
NO(g) = 210,7;
0 NH3(g) =192,3
S =  np· S productos –  nr· S reactivos
0 0

a) S0 = 2 mol · (210,7) J/ mol K - 1 mol (191,5 + 205 ) J/ mol K =

S° = 24,9 J/K
b)S0 = 2mol·(192,3) J ·/ mol K –(3 mol ·130,6 + 191,5 ) J/mol K
S0 = –198,7 J/K
Segundo principio de la
Termodinámica
“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del
universo tiende a aumentar siempre”.
siempre

Suniverso = Ssistema + Sentorno  0

A veces el sistema pierde entropía (se ordena)

espontáneamente. En dichos casos el entorno se
desordena.
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

El Segundo principio introduce la función de

estado entropía ,
entropía por lo general asimilada a la
noción de desorden que no puede más que crecer
en el curso de una transformación termodinamica
real.
TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual
a 0” (máximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha

temperatura.

¡CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones

estándar no son 0 sino que es positiva.
• En procesos reversibles y a temperatura constante
se puede calcular S de un sistema como:

Q
S = —
T

• y si el proceso químico se produce a presión

constante:

• S0 (entropía molar estándar) se mide en J/mol·K.

• Sreacción se mide en J/K.
 ENERGÍA LIBRE DE GIBBS (G)
(ENERGÍA LIBRE O ENTALPÍA LIBRE).

En procesos a T constante se define como:

G=H–T·S G =  H – T · S

En condiciones estándar: G0 = H0 – T· S0

Si G < 0 La reacción espontánea

Si G. > 0 La reacción no es espontánea
Si G. = 0 El sistema está en equilibrio
INCREMENTO DE ENERGÍA LIBRE
DE UNA REACCIÓN (G)
• G es una función de estado.
estado
• Al igual que el incremento entálpico el incremento
de energía libre de una reacción puede obtenerse
a partir de Gf0 de reactivos y productos:

G0 =  npGf0(productos)–  nrGf0(reactivos)

 ENERGÍA LIBRE Y
ESPONTANEIDAD
DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
• Reac. no espontánea Reac. espontánea
Energía libre (G)

G > 0 G < 0

Energía libre (G)

Reactivos
Productos

Reactivos Productos

T, p = ctes. T, p = ctes.
 Espontaneidad
en las reacciones químicas

No siempre las reacciones exotérmicas son espontáneas.

Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
espontáneas
Evaporación de líquidos.
Disolución de sales...

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

espontáneas

NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14,7 kJ

H2O(l)  H2O(g) H0 = 44,0 kJ
 Espontaneidad de las
reacciones químicas
Una reacción es espontánea cuando G (H – T x S) es negativo.
Según sean positivos o negativos los valores de H y S (T siempre es
positiva) se cumplirá que:

H<0yS>0  G < 0 Espontánea siempre

H>0yS<0  G > 0 No espontánea siempre

H<0yS<0  G < 0 a T bajas

 G > 0 a T altas

H>0yS>0  G < 0 a T altas

 G > 0 a T bajas
 Espontaneidad de las
reacciones químicas

H < 0 S H > 0
S > 0 S > 0

Espontánea a todas Espontánea a

las temperaturas temperaturas altas

H
H < 0 H > 0
S < 0 S < 0

Espontánea a No Espontánea a cualquier

temperaturas bajas temperaturas
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción de
descomposición de, H2O2(l), en condiciones estándar?
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)

Datos:
H2(g) + 1/2 O2(g)  H2O(l) H0f = –285,8 (kJ/mol)
H2(g) + O2(g)  H2O2(l) H0f = –187,8 (kJ/mol)

S0 (J·mol 1 K·1 )
H2O(l) = 69,9 J/mol K
H2O2(l) = 109,6 J/mol K; O2(g) =205,0 J/mol K
Calculo de la entalpía H0 de la reacción:
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)

2H2(g) + O2(g)  2H2O(l) H0f = –285,8 (kJ/mol) x 2

2 H2O2(l)  2 H2(g) + 2 O2(g) H0f = +187,8 (kJ/mol) x 2
H0 = –196,0 kJ
 2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)

S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos =

2mol S0(H2O) + 1 mol S0(O2) – 2 mol S0(H2O2) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)

– 2mol(109,6 J/mol·K) =

S0 = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K

G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =

G0 = – 233,5 kJ, luego será espontánea porque
G0 < 0
Ejemplo: ¿Será o no espontánea la siguiente reacción
2H2O2(l) 2H2O (l) + O2(g)
en condiciones estándar?
Datos:
H0f (kJ/mol) H2O(l) = –285,8;
H2O2(l) = –187,8 ;
S0 (J·mol 1 K·1 )
H2O(l) = 69,9;
H2O2(l) = 109,6; O2(g) =205,0.
 H0 =  npHf0(productos)–  nrHf0(reactivos) == 2 Hf0(H2O) + Hf0(O2) – 2 Hf0(H2O2) =
2 mol(–285,8 kJ/mol) – 2 mol(–187,8 kJ/mol) = –196,0 kJ
S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos =

2 S0(H2O) + S0(O2) – 2 S0(H2O2) =

2 mol(69,9 J/mol·K) + 1 mol(205, J/mol·K)
– 2mol(109,6 J/mol·K) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G0 =  H0 – T ·  S0 = –196,0 kJ – 298 K · 0,126 kJ/ K =
G0 = – 233,5 kJ luego será espontánea