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TEMA IX

HIDRATOS DE CARBONO
ÍNDICE
1. Introducción y clasificación
2. Proyección de Fischer y notación D-L
3. Aldosas
3.1. Las aldotetrosas
3.2. Las aldopentosas y aldohexosas
3.3. Las formas cíclicas de los
carbohidratos
a) Forma furanosa
b) Forma piranosa
4. Cetosas
5. Derivados de carbohidratos
5.1. Desoxiazúcares
5.2. Aminoazúcares
5.3. Carbohidratos de cadena ramificada
5.4. Glicósidos
6. Disacáridos
7. Polisacáridos
8. Glicoproteínas
1. Introducción y clasificación
1. Introducción y clasificación
Históricamente los carbohidratos fueron considerados “hidratos de carbono”
debido a que sus fórmulas moleculares en muchos casos, aunque no en todos,
corresponden a Cn(H2O)m. Actualmente resulta más realista definirlos como
polihidroxialdehídos o polihidroxicetonas.

CLASIFICACIÓN DE LOS CARBOHIDRATOS

-La palabra del latín saccharum significa azúcar y el término derivado “sacárido”
es la base del sistema de clasificación de los carbohidratos. Un monosacárido es
un carbohidrato simple, aquél que bajo condiciones de hidrólisis no se rompe en
carbohidratos más pequeños. La glucosa (C6H12O6) es un ejemplo.

- Un disacárido bajo hidrólisis se rompe en dos monosacáridos iguales o


diferentes. La sucrosa es un disacárido formado por una molécula de glucosa y
otra de fructosa.

- Un oligosacárido está formado por 3-10 monosacáridos. Los polisacáridos


están formados por más de 10. La celulosa es un polisacárido formado por miles
de moléculas de glucosa.
1. Introducción y Clasificación

Los monosacáridos pueden agruparse considerando tanto el número de átomos


de carbono que contienen como si son polihidroxialdehídos (aldosas) o
polihidroxicetonas (cetosas).
2. Proyección de Fisher y notación D-L
2. Proyección de Fisher y notación D-L
- El gliceraldehído (2,3-dihidroxipropanal) es el carbohidrato quiral más sencillo,
es una aldotriosa.
- Cuando la proyección de Fischer se orienta con el aldehído en la parte superior y la
cadena carbonada en vertical, el grupo hidroxilo en C-2 apunta a la derecha en el
(+)-gliceraldehído y a la izquierda en el (-)-gliceraldehído.
- Dado que el gliceraldehído contiene un carbono estereogénico existen dos
enantiómeros. El que posee la configuración absoluta (+) se designa como D y su
enantiómero (-) como L. Los compuestos que tienen una distribución espacial de los
sustituyentes análoga a D-(+)- y L-(-)-gliceraldehído se dice que tienen
configuración D y L, respectivamente.

HC O HC O HC O HC O

H C OH H OH HO C H HO H

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

R-(+)-Glicerialdehído S-(-)-Glicerialdehído
3. Aldosas
3.1. Las aldotetrosas

Son los cuatro esterereoisómeros del 2,3,4-trihidroxibutanal. La proyección de


Fischer se construye orientando la molécula en conformación eclipsada con el
grupo aldehído en la parte superior. Los cuatro carbonos definen la cadena
principal de la proyección y se disponen verticalmente.

Se escribe de
Equivalente a
la forma:

Proyección de
Fischer de una
Conformación eclipsada de aldotetrosa
una aldotetrosa
3.1. Las aldotetrosas

La aldotetrosa dibujada a la izquierda se llama D-eritrosa. El prefijo D indica que la


configuración en el centro estereogénico de mayor numeración (más alejado del
aldehído) es análogo al de el D-(+)-gliceraldehído. Su imagen especular es la L-
eritrosa.

1
El esterocentreo de CHO 1
CHO El esterocentreo de
número más alto tiene número más alto
2
una configuración H OH 2
H tiene una
HO
análoga al D- configuración análoga
3
gliceraldehído H OH HO
3
H al L-gliceraldehído
4 4
CH2OH CH2OH

D-Eritrosa L-Eritrosa

En las proyecciones de Fischer de ambos enantiómeros de la eritrosa los dos grupos


hidroxilo de cada enantiómero se encuentran al mismo lado.
3.1. Las aldotetrosas

Los otros dos estereoisómeros de la tetraaldosa tienen, cada uno de ellos, sus dos
grupos hidroxilo en lados opuestos en proyección de Fischer. Son
diastereoisómeros de la D- y L-eritrosa y se denominan D- y L–treosa. Los
prefijos D y L especifican de nuevo la configuración del centro estereogénico de
más elevada numeración. D- y L-treosa son enantiómeros entre sí.

El esterocentreo de 1 CHO 1 CHO El esterocentreo de


número más alto tiene 2
número más alto
2
HO H H OH tiene una
una configuración 3
3
análoga al D- H OH HO H configuración análoga
gliceraldehído 4 4
al L-gliceraldehído
CH2OH CH2OH

D-Treosa L-Treosa

La actividad óptica no puede deducirse directamente de los prefijos D


o L. Así mientras la D-eritrosa y la D-treosa son (-) el D-gliceraldehído es (+).
3.2. Las aldopentosas y aldohexosas
CHO

H OH

CH2OH
D-(+)-Gliceraldehido

CHO CHO

H OH HO H
H OH H OH

CH2OH CH2OH

D-(-)-Eritrosa D-(-)-Treosa

Las aldopentosas CHO CHO CHO


CHO
tienen tres centros
estereogénicos. Sus H OH HO H H OH HO H
ocho estereoisómeros H OH H OH HO H HO H
se dividen en un grupo H OH H OH H OH H OH
de cuatro D- y cuatro
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
L-aldopentosas.
D-(-)-Ribosa D-(-)-Arabinosa D-(+)-Xilosa D-(-)-Lixosa
3.2. Las aldopentosas y aldohexosas

-Las aldohexosas, con cuatro centros estereogénicos, presentan 16 posibles


estereoisómeros: 8 de la serie D y 8 de la L.
- la D-(+)-glucosa es el monosacárido más conocido, importante y abundante y
se forma mediante fotosíntesis a partir de dióxido de carbono y agua por acción
de la luz solar.
- La D-(+)-galactosa se encuentra en el disacárido lactosa (el azúcar de la leche)
formado por ésta y D-glucosa. CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H

H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-(+)-Alosa D-(+)-Altrosa D-(+)-Glucosa D-(+)-Manosa
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H

H OH H OH HO H HO H

HO H HO H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-(-)-Gulosa D-(-)-Idosa D-(+)-Galactosa D-(+)-Talosa
3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos
- Las aldosas incorporan dos grupos funcionales, C=O y OH, capaces de
reaccionar entre sí.
- La adición nucleófila de un alcohol a la función carbonilo da lugar a un
hemiacetal. Cuando ambas funciones forman parte de una misma molécula se
forma un hemiacetal cílcico.
- Los hemiacetales de cinco miembros se denominan formas furanosa y los de
seis formas piranosa. El carbono portador de los dos oxígenos se denomina
anomérico.
H
O O
O H
H
HOCH2CH2CH2CH = H2C O OH
4-hidroxibutanal H2C CH2

H
O
H2C O H O H
HOCH2CH2CH2CH2CH = H2C O
H2C CH2 OH
5-hidroxipentanal
3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos

a) Forma furanosa

- La formación de un hemiacetal entre el grupo carbonilo y el gupo hidroxilo


terminal de una aldotetrosa forma un anillo de cinco miembros o furanosa.

1
CHO H

2 H O
H OH
Es equivalente 4 HC O
3 H H 1
H OH H
3 2
4
CH2OH OH OH

D-Eritrosa
3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos
- El carbono anomérico se convierte en un nuevo centro estereogénico. Su grupo
hidroxilo puede ser cis o trans con respecto a los otros grupos hidroxilo de la
molécula.
H

H O O H H O OH
H
H
H H O H H H H
H OH H H
H
OH OH OH OH OH OH
D-Eritrosa -D-Eritrofuranosa -D-Eritrofuranosa

-Estas representaciones se llaman fórmulas de Haworth.


-Los sustituyentes que se encuentran a la derecha en una proyección de Fischer están
hacia abajo en la correspondiente fórmula de Haworth.
-Los dos estereoisómeros de la D-eritrosa se llaman α-D-eritrofuranosa y β-D-
eritrofuranosa. Los prefijos α y β describen configuraciones relativas. La
configuración del carbono anomérico es α cuando su grupo hidroxilo se encuentra al
mismo lado que el grupo hidroxilo del centro estereogénico de mayor numeración en
una proyección de Fischer. La disposición contraria se denomina β.
-
3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos
1
CHO H
5 5
2 La ciclación a la HOH2C
H OH H CH2OH O
3 forma furanosa H Un rotación sobre el Eje H
H OH 4 H O 4 H O
involucra este H 1 C(3)-C(4) H 1
4 grupo hidroxilo
H OH OH 3 2 H 3 2
5 OH OH OH OH
CH2OH
Confórmero
D-Ribosa eclipsado de Confórmero de D-Ribosa
D-Ribosa susceptible de formar la
furanosa

HOH2C O HOH2C O H HOH2C O OH


H
H H O H H H H
H H OH H H
OH OH OH OH OH OH
-D-Ribofuranosa
-D-Ribofuranosa -D-Ribofuranosa
-D-Ribofuranosa
3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos
b) Forma piranosa

-Las aldopentosas también tienen el potencial de formar hemiacetales cíclicos de


6 miembros mediante la adición del hidroxilo del C-5 al grupo carbonilo:
1
CHO
2 La ciclación a la H
H OH 5
3 forma piranosa H H2C O
H OH H
involucra este grupo 4 O
4 H H 1
H OH hidroxilo.
OH 3 2
5
CH2OH OH OH

H O H H O OH

H H H H

HO OH HO H
OH OH OH OH
-D-Ribopiranosa
-D-Ribopiranosa -D-Ribopiranosa
-D-Ribopiranosa
3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos
Formación del anillo de piranosa de la D-glucosa.
1
CHO
2
H OH
3
HO H D-glucosa (el grupo hidroxilo en la posición C5
H
4
OH es el que produce la piranosa)
5
H OH
6
6
CH2OH H HOH2C
5 6
CH2OH 5 OH
H H
OH H
H Rotación sobre el enlace H
4 O 4
OH H 1 C4-C5 OH H 1 O
OH OH
3 2 3 2
H OH H OH

CH2OH CH2OH
H O H H O OH
H H
OH H OH H
HO OH HO H
H OH H OH

-D-glucopiranosa
-D-glucopiranosa -D-glucopiranosa
-D-glucopiranosa
3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos
Los anillos de piranosa de 6 miembros adoptan una conformación tipo silla.

- En la -D-glucopiranosa todos los sustituyentes distintos de hidrógeno se


encuentran en ecuatorial, que es la conformación silla más estable. En el isómero
 sólo el grupo hidroxilo anomérico se dispone en axial.
3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos
- Dado que los anillos de 6 miembros se encuentran habitualmente menos
tensionados que los de 5, en el equilibrio las formas piranosa suelen encontrarse
en mayor cantidad que las furanosa y la concentración de la forma de cadena
abierta es bastante pequeña.
3.3. Las formas cíclicas de los carbohidratos

- A pesar de la fácil interconversión en disolución, las formas α y β pueden existir


independientemente como sólidos, ya que en estado sólido no se interconvierten.
- En disolución la rotación del isómero α disminuye hasta +52.5º y la del β aumenta
hasta ese mismo valor. Este fenómeno se denomina mutarotación. En disolución
ambos isómeros se equilibran a la misma mezcla de α y β-piranosa. La forma abierta
es un intermedio en este proceso.

-D-glucopiranosa La forma abierta de la D-glucosa -D-glucopiranosa


(Tf 146 ºC; []D: +122,2º) (Tf 148-150 ºC; []D: +18,7º)
4.Cetosas
4. Cetosas
- Las cetosas contienen un grupo cetona en su forma de cadena abierta, las más
habituales sitúan este grupo en el C-2 CH2OH

CH2OH CH2OH C O

C O C O HO H

H OH H OH H OH

H OH HO H H OH

CH2OH CH2OH CH2OH

D-Ribolosa
D-Ribulosa L-Xilulosa D-Fructosa

(2-cetopentosa, (2-cetopentosa (2-cetohexosa conocido


compuesto clave en la se acumula en la orina también como levulosa;
fotosíntesis) de pacientes con se encuentra en la miel y es
pentouria debido a un más dulce que el azúcar.)
desorden genético.)
Las Formas Cíclicas de la Cetosas
H
CH2OH
H O O OH O CH2OH

H H H H H H
O
H CH2OH OH
OH OH OH OH OH OH
D-Ribulosa -D-Ribulofuranosa -D-Ribulofuranosa
5. Derivados de carbohidratos
5. 1. Desoxiazúcares
- Los derivados de carbohidratos resultan de la sustitución de uno o varios
sustituyentes hidroxilo de los carbohidratos por algún otro átomo o grupo.

- En los desoxiazúcares el grupo hidroxilo se remplaza por un hidrógeno.

-Ejemplos:

CHO
CHO

H OH
H H
H OH
H OH HO H
H OH HO H
CH3
CH2OH
L-Rhamanosa
2-Desoxi-D-ribosa (6-Desoxi-L-manosa)

Los derivados de 2-desoxi-D-ribosa, llamados desoxiribonucleótidos, son unidades


fundamentales del ácido desoxiribonucléico (ADN).
5. 2. Aminoazúcares

-El grupo hidroxilo se reemplaza por un grupo amino.

-Ejemplos:

OH
HOH2C
H
HO O
O
HO H3 C
OH
NHCCH3 H2N
O HO

N-acetil-D-glucosamina L-Daunosamina
Componente del polisacárido chitina Fármaco anticancerígeno
5. 3. Carbohidratos de cadena ramificada

-Carbohidratos con una cadena carbonada unida a la cadena principal:

OH
CHO
CH3 H
H OH O
H3C
HO CH2OH
H2N
CH2OH HO

D-Apiosa L-Vancosamina

Componente de pared celular Antibiótico


de plantas marinas
5.4. Glicósidos
- Carbohidratos en los que se ha sustituido el grupo hidroxilo anomérico por algún
otro sustituyente. Se denominan O-glicósidos, N-glicósidos, S-glicósidos según el
átomo que se encuentre unido al carbono anomérico.

- Frecuentemente el término glicósido se usa sin prefijo para referirse a O-glicósido.


Los glicósidos se clasifican en α o β como de costumbre, de acuerdo con la
configuración del carbono anomérico.
NH2
H
HOH2C N
HO O N
H
H
CH3 HOH2C
HO N HO
N O
OH OC C N HO H NOSO2K
H
H CH3 O HO
H OH SCCH2CH CH2
H H H
H
H H H
Linamarina OH H
Sinigrina
Es un O-glucósido se encuentra en el
Adenosina
lino, también en otras plantas como la Es un S-glucósido que se encuentra en
acacioao espinillo blanco (Acacia Es un N-glucósido , también plantas de tipo Brassica como las
farnessiana) o en otras plantas como conocido como nucleósido una coles de Bruselas , los brócolis y los
la mandioca o el haba de Lima. de las moléculas fundamentales granos de la mostaza negra.
en bioquímica.
5.4. Glicósidos
Estructuralmente, los O-glicósidos son acetales mixtos que implican la posición
anomérica de las formas furanosa y piranosa de los carbohidratos.
R OR' R OR'
R
R'OH R''OH
O
OH OR''
R R
R
Aldehido Acetal
ó Acetona Hemiacetal

R OR' R OR' R R OR' R OR'


-H+ -H2O R''OH -H+
OR'
H+ H2O H+
OH OH2 OHR'' OR''
R R R R R
Hemiacetal Acetal
CHO
HOH2C
H OH HOH2C
HO O HO O
HO H HCl +
+ CH3OH HO
H OH OH OCH3 HO
OH H
H OH
H
OCH3
CH2OH
α-D-glucopiranósido de metilo β-D-glucopiranósido de metilo
Producto mayoritario, aislado en Producto minoritario.
D-Glucosa Metanol un 49% de rendimiento
6. Disacáridos
6. Disacáridos
- Los disacáridos son carbohidratos que rinden dos moléculas de monosacárido bajo
condiciones de hidrólisis. Estructuralmente son glicósidos en los que el grupo alcoxi
unido al carbono anomérico es un derivado de una segunda molécula de azúcar.

- La maltosa, que se obtiene por la hidrólisis de almidón, y la celobiosa, por


hidrólisis de la celulosa, son disacáridos isómeros. En ambos las dos unidades de D-
glucopiranosa se unen mediante un enlace glicosídico entre el C-1 de una de las
unidades y el C-4 de la otra. Los isómeros difieren sólo en la estereoquímica del
carbono anomérico del enlace glicosídico, la maltosa es un -glicósido y la celobiosa
un -glicósido.
- La estereoquímia en los puntos de conexión de los enlaces se denominan como
(1,4) para la maltosa y (1,4) para la celobiosa.
6. Disacáridos

-Tanto la maltosa como la celobiosa tienen un


grupo hidroxilo anomérico libre. Su
configuración es variable y puede ser tanto α
como β.
- La estereoquímica diferente del enlace se
traduce en que estás moléculas adopten formas
diferentes y por ello interaccionan de manera
Maltosa
distinta con otras moléculas, tales como los
enzimas que catalizan la hidrólisis de sus
enlaces.

Celobiosa
6. Disacáridos

- La lactosa es un disacárido que se encuentra en la leche (azúcar de la leche).


- Se diferencia de la maltosa y de la celobiosa en que sólo una de sus unidades es de
D-glucosa. El otro monosacárido es D-galactosa. Como la celobiosa, es un β-
glicósido.
OH

HO OH
Celobiosa O
HO OH
O
Lactosa O
HO OH HO
6. Disacáridos

-La sacarosa (azúcar común) es un disacárido formado por D-glucosa y D-frutosa


unidos mediante enlace glucosídico, tal como se indica en la figura, entre el C-1 de
la glucosa y el C-2 de la frutosa.
- No presenta un ningún grupo hidroxilo anomérico libre.

La porción D-glucosa de la
La Porción D-Glucosa de LaLa Porción
porción D-Fructusa
D-fructosa de de
la
molécula
La Molécula
HOH2C La Molécula
molécula
O
HO
HO
H OH
HO OH
O
O CH2OH
-glucosídico de
El enlace-glucosido
El enlace CH2OH
la posición anomérica de
de la posición anomérica
la D-glucosa
del D-glucosa
ElElenlace -glucosídico de
enlace-glucosido
la posición anomérica de
lade la posición anomérica
D-fructosa
del D-Fructosa
7. Polisacáridos
7. Polisacáridos
POLISACÁRIDOS: Tienen pesos moleculares muy elevados y pueden desempeñar
funciones de reserva energética o función estructural:

Celulosa: forma la pared celular de la célula vegetal y está constituida por varios
miles de unidades de D-glucosa. La peculiaridad del enlace β-1,4’ hace a la celulosa
inatacable por las enzimas digestivas humanas, por ello, este polisacárido no tiene
interés alimentario para el hombre. Posee enlaces de H intramoleculares que le
aportan gran rigidez estructural.
Celulosa: D-glucosa (β-1,4’)
7. Polisacáridos
Almidón, polisacárido de reserva propio de los vegetales, integrado por: amilosa (D-
glucosa con enlaces α-1,4’ y estructura helicoidal) y amilopectina (D-glucosa con
enlaces α-1,4’ y ramificaciones en posición α-1,6’).

Amilopectina: D-glucosa (α-1,4’ y α-1,6’ )


Amilosa: D-glucosa (α-1,4’)

enlace -1,6-glucosídico

enlace -1,4-glucosídico

Glucógeno: polisacárido de reserva propio de los animales. Se encuentra en el


hígado y en los músculos. Molécula muy similar a la amilopectina, pero con mayor
abundancia de ramificaciones.
8. Glicoproteínas
8. Glicoproteínas
-Las glicoproteínas de la superficie celular son proteínas unidas covalentemente a un
carbohidrato que permiten el reconocimiento celular por un virus, una bacteria o cuando
interacciona con otra célula. En particular, este reconocimiento tiene lugar mediante una
secuencia de carbohidratos específica al final de la glicoproteína.

-La estructura de la glicoproteína de la


superficie de las células sanguíneas Polímero de
N-acetilgalactosamina - Proteína
establece nuestro tipo de sangre (A, B, AB o
O). La compatibilidad de los tipos de sangre
depende de las interacciones antígeno-
anticuerpo. Las glicoproteínas de la
superficie celular son antígenos. Los
anticuerpos presentes en ciertos tipos de
sangre pueden causar la aglutinación de las
Tipo A Tipo B Tipo O
células sanguíneas de ciertos tipos,
limitando así la posibilidad de transfusión.

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