1

1. Generalidades
2. Curvas de valoración
2.1. Factores que influyen en la forma de la curva de
valoración
2.2. Construcción de una curva de valoración
2.3. Valoración de una mezcla
3. Detección del punto final
3.A. Vía instrumental
3.B. Mediante el empleo de indicadores químicos:
3.B.1. Valoración por el método de Mohr
3.B.2. Valoración por el método de Volhard
3.B.3. Valoración por el método de Fajans

2
1. GENERALIDADES

Equilibrios químicos heterogéneos

Equilibrios de solubilidad Existen dos fases en contacto

Fase líquida: Fase sólida:

Disolución acuosa Compuesto químico de composición
que contiene iones constante y fórmula conocida

¿Cuándo se emplean las reacciones de precipitación?

Separación química Análisis químico cuantitativo

Identificación de iones

PROCEDIMIENTOS VOLUMÉTRICOS

3
 SOLUBILIDAD Y PRODUCTO DE SOLUBILIDAD

Solubilidad (s) de un soluto (AB) en un disolvente dado: cantidad de soluto necesaria

para formar una disolución saturada en una cantidad dada de disolvente. La solubilidad
se expresa en unidades de concentración y es un valor característico y constante (a una
temperatura fija) para cada especie química.

AB(s) AB(ac) A + + B-

a A+ a B-
K= Kps = a A + a B- Producto de solubilidad termodinámico
a AB(s)
Dentro de los límites de las disoluciones
diluidas: actividad ≈ concentración

Kps = [A+] [B-] Producto de solubilidad

Producto de las concentraciones de los iones de un sólido

poco soluble en una disolución saturada, elevadas a una
potencia igual a su coeficiente estequiométrico
4
 De forma general,

AmBn(s) mAn+ + nBm- Kps = [An+]m [Bm-]n

Condiciones de precipitación y disolución:

[An+]m [Bm-]n > Kps Condición de precipitación. Disolución sobresaturada.

[An+]m [Bm-]n = Kps Condición de equilibrio. Disolución saturada.

[An+]m [Bm-]n < Kps Condición de disolución. Disolución insaturada.

5
 Factores que afectan a la solubilidad de los
precipitados
• Temperatura
• Naturaleza del disolvente
• Factores cristalográficos o morfológicos: tamaño de partícula,
grado de hidratación, envejecimiento.
• Presencia de electrolitos:
– Electrolito inerte: Efecto salino
– Electrolito no inerte: Efecto del ión común
• Influencia de otros equilibrios iónicos

6
 mAn+ + nBm- AmBn (s) Keq= 1/K ps Kps= [An+]m[Bm-]n

Pocas reacciones cumplen simultáneamente estos requisitos

Las aplicaciones de este tipo de volumetrías son muy limitadas:

Reactivo valorante más empleado: AgNO3 para X-, CN-, SCN-, CNO-, R-SH, S2-, SO42-...
7
 Curva de valoración de la especie
2. CURVAS DE VALORACIÓN Bm- con An+ como valorante
14

Punto de
12
equivalencia
10
mAn+ + nBm- AmBn(s)
pX = - log [Bm-] 8

pB
6
Ag+ + Cl- AgCl(s)
4
pCl- = - log [Cl-]
2

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
Representando volumen de reactivo
valorante frente a pAnalito: V (valorante), mL

El salto en el pto de equivalencia Zona de pre-equivalencia: Zona de post-

es más perceptible (Exceso de analito) equivalencia
(Exceso de valorante)

8
2.1. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA FORMA DE LA CURVA DE VALORACIÓN
Kps
Concentraciones de las disoluciones de reactivo valorante y de analito
Efecto de la constante del producto de solubilidad del precipitado
Valoración de 25 mL de X- (Cl-, Br- y I-)
0,1 M con Ag+ 0,05 M
I- (Kps = 8,3 • 10-17)

AgI es la especie más insoluble

Br- (Kps = 5,0 • 10-13)

AgCl es la especie de mayor solubilidad

Cl- (Kps = 1,8 • 10-10)

Puntos de equivalencia

F1
9
Efecto de la concentración de analito y reactivo valorante

pX Mayor concentración de X en la
disolución problema

Menor concentración de X en la
[X]=0,01 M disolución problema

[X]=0,1 M

V (AgNO3), mL

10
 Región de
Región de exceso de I- exceso de
Ag+
0,1 M I-
0,01 M I-
Otro ej. para visualizar
el efecto de la
dilución de los reactivos
0,001 M I-

Punto de
25 mL de I 0,1M con Ag 0,05M
- + equivalencia

25 mL de I- 0,01M con Ag+ 0,005M 0,001 M I-

0,01 M I-

0,1 M I-
25 mL de I- 0,001M con Ag+ 0,0005M

F1
11
2.2. Construcción de una curva de valoración
Ejemplo:
Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolución de AgNO 3 0,1000 M

1. Reacción química de valoración:

Ag+ + Cl- → AgCl(s)
Kps AgCl = 1,78 • 10-10

2. Cálculo del volumen de valorante en el punto de equivalencia: 50 mL

3. Establecimiento de los puntos donde calcularemos pCl:

- Punto inicial: V(AgNO3) = 0

- Antes del punto de equivalencia: Ej: V(AgNO 3)= 10 mL

V(AgNO3)= 49,99 mL
- Punto de equivalencia: V(AgNO3 )= 50 mL

- Tras el punto de equivalencia: Ej: V(AgNO3) = 50,5 mL

V(AgNO3) = 60 mL

12
● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0

50  0,1
[Cl - ]   0,1 M pCl = 1,0
50

● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 10 mL

En este punto ya ha comenzado a precipitar el AgCl de acuerdo con la reacción de valoración y la
concentración total de cloruro se calcula según la ecuación:

[Cl-] = [Cl-]sin valorar + [Cl-]por solubilidad del AgCl siendo [Cl-]sin valorar >> [Cl-]por solubilidad del AgCl

milimoles totales - milimoles precipitados como AgCl 50  0,1 -10  0,1

[Cl - ]  
sin valorar Volumen total (mL) 50  10

-  K ps AgCl
[Cl ]por solubilidad  [ Ag ]  
[Cl ]

- 50  0,1 -10  0,1 K ps

[Cl ]   -
50  10 [Cl ]
[Cl-] = 0,067 M pCl = 1,18
50  0,1 - 10  0,1
[Cl - ] 
50  10

13
● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 49,99 mL
Valor correcto
10
- 50  0,1 - 49, 99  0,1 1, 78  10 pCl = 4,72
[Cl ]   -
[Cl-] = 1,92 • 10-5 M
50  49, 99 [Cl ]

Si despreciamos 2º término de la ecuación: Valor incorrecto

- 50  0,1 - 49, 99  0,1 pCl = 5,0
[Cl ]  [Cl-] = 1,0 • 10-5 M
50  49, 99
Para volúmenes muy cercanos al del punto de equivalencia, la cantidad de Cl - presente en la
disolución, como consecuencia de la solubilidad del precipitado ,puede ser apreciable
respecto de la que queda de Cl- sin valorar

● En el punto de equivalencia: V(AgNO3)= 50 mL

Todo el Cl- ha sido precipitado como AgCl, así que el Cl - que existe en disolución es producto de
la disociación del AgCl precipitado, gobernada por su K ps

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,34 • 10-5 pCl = 4,87

14
● Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL

En esta región existe exceso de Ag+, todo el Cl- ha precipitado como AgCl. El Cl- en disolución
aparece por solubilidad del precipitado.

milimoles agregados tras el punto de equivalencia 10  0,1

[ Ag  ]exceso    9, 09 10 3 M
Volumen total (mL) 110

 K ps AgCl 1,78  1010 8

10
[Cl ]   3
1, 07 10 M
 9,09 10
[ Ag ]
8
pCl = 7,71

6
Curva de valoración:

pCl
4
50 mL de NaCl 0,1 M con una
disolución de AgNO3 0,1000 M
2

0
0 10 20 30 40 50 60 70
+
Volumen Ag , mL

15
Siguiendo con el mismo ejemplo:
Valoración de 50 mL de NaCl aproximadamente 0,1 M con una disolución de AgNO 3 0,1000 M

Representación de pAg frente al volumen de Ag+

● Punto inicial: Volumen de valorante agregado al medio de valoración igual a 0.

No es posible calcular pAg

● Antes del punto de equivalencia: V(AgNO3)= 10 mL

- 50  0,1 -10  0,1 

K ps AgCl 1,78  1010
[Cl ]   0, 0667 M [ Ag ]   M pAg = 8,57
 0,0667
50  10 [Cl ]

● En el punto de equivalencia: V(AgNO3)= 50 mL

[Cl-] = [Ag+] = (Kps)1/2 = 1,34 • 10-5 M pAg = pCl = 4,87

16
 ● Tras el punto de equivalencia: V(AgNO3) = 60 mL

milimoles agregados tras el punto de equivalencia 10  0,1

[ Ag  ]exceso    9, 09 10 3 M
Volumen total (mL) 110

9
pAg = 2,04
8

5
pAg

1
0 10 20 30 40 50 60 70 80
+
Volumen Ag , mL

17
2.3. Valoración de una mezcla
En general, mediante volumetrías de precipitación es posible el
análisis simultáneo de mezclas de iones. Ej. Mezcla de haluros:

Kps (AgI) = 8,31 • 10-17 AgI es el más insoluble

Kps (AgBr) = 5,25 • 10-13 La estequiometría de los precipitados

que se van a formar es la misma

16
Precipita AgI en 1er lugar
pAg

12
Punto de equivalencia de AgI: pAg=10,1
ha comenzado a precipitar AgBr

8
Punto de equivalencia de
AgBr: pAg = 6,20
4

100 200 Volumen AgNO3( mL) 18

 Región de la curva donde pAg +
está controlado por el exceso de I -
Fig. 7.8 Harris
Región de la curva donde pAg+ está
controlado por el exceso de Cl -
40 mL de I- 0,0502M y
Cl- 0,05M con Ag+
0,0845 M

20 mL de I- 0,1004 M
Punto final con Ag+ 0,0845 M
de I-

Punto final
de Cl-

F1 Detalle de la región del 1er

punto de equivalencia (a)

19
 3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL
3.A. Vía instrumental

Ejemplo 1: Potenciometría
Uso de Electrodos Selectivos de Iones (ESI): responde directamente a
Al potenciómetro Electrodo selectivo de Ag+ la concentración de Ag+ e
indirectamente a la de Cl-

Entrada de aire
E medido = cte + 0,059 log [Ag+]
Alambre de Ag
E medido = cte + 0,059 log KPS/[Cl-]
Disolución acuosa
saturada de KCl y AgCl

Pasta de AgCl
Ejemplo 2: Turbidimetría
KCl sólido
con AgCl

Contacto con la Determinación de SO42-

disolución externa
empleando Ba2+ como valorante
F1

Posibilidad de registrar la curva de valoración de forma automática

20
3.B. Mediante el empleo de indicadores químicos

- Por formación de un compuesto coloreado

- Método de Mohr: Determinación de Cl- y Br-
- Método de Volhard: - Determinación directa de Ag+

- Determinación indirecta de haluros

- Empleando indicadores de adsorción
- Método de Fajans

En cualquier caso la reacción volumétrica es una argentometría:

Ag+ + X- AgX(s)

21
 3.B.1. Valoración por el método de Mohr
Reactivo valorante: Ag
Reacciones químicas implicadas
Reacción de valoración: Ag+ + Cl- → AgCl(s) Blanco
Reacción indicadora del punto final:
2 Ag+ + CrO42- → Ag2CrO4(s) Rojo
+

F1
Ks (AgCl) = 1,8 • 10-10 En el punto de equivalencia:
[Ag+] = Kps(AgCl)½ = 1,34 • 10-5 M
Ks (Ag2CrO4) = 1,2 • 10-12
Indicador: CrO42- ¿Qué concentración de indicador es necesaria para
formar el precipitado rojo? [CrO42-] = 6,7 • 10-3 M
F2
Analito: Cl-
Disolución amarilla intensamente coloreada
Difícil observar el precipitado rojo
Conclusión:
7 < pH < 10 Exceso de Ag+ en el punto final
que se corrige con la valoración Se usa [CrO42-] < 6,7 • 10-3 M
de un blanco.

pH adecuado:
Si pH > 10, Ag precipita como AgOH antes que como Ag2CrO4
+
saturando
Si pH < 7, Ag2CrO4 se solubiliza al protonarse los iones CrO42- con NaHCO3
Este método también es aplicable para la determinación de Br - y CN- pero no para I- ó SCN-

22
3.B.2. Valoración por el método de Volhard
Determinación directa de Ag+
En el punto final:
Formación de un complejo soluble coloreado

Reactivo valorante: SCN-

F1 Reacción de valoración:
Ag+ + SCN- → AgSCN(s)

Reacción indicadora del punto final:

Indicador: Fe3+ Fe3+ + SCN- → FeSCN2+
F2

Disolución de analito (Ag+)

Importante:
Disolución de valoración de pH ácido (0,1-1 M)
para evitar la formación de FeOH2+ y Fe(OH)2+

23
3.B.2. Valoración por el método de Volhard
Determinación indirecta de halogenuros

Reacciones químicas:

F1
X- + Ag+exceso AgX(s) + Ag+sobrante
Reactivo valorante: SCN-
Ag+sobrante+ SCN- AgSCN(s)
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ (rojo)

Indicador: Fe3+
¡ojo!: Ks(AgCl) = 10-9,7
F2
Ks(AgSCN) = 10-12
Disolución de analito (X-) + podría producirse reacción de desplazamiento:
exceso conocido de AgNO3 AgCl(s) + SCN- AgSCN(s) + Cl-

Se evita: separando el AgCl obtenido por filtración y

lavándolo escrupulosamente, para que quede exento
de Ag+. No es necesaria la filtración en las
determinaciones de otros haluros

24
3.B.3. Valoración por el método de Fajans

Indicadores de adsorción:
Son compuestos orgánicos con tendencia a ser adsorbidos en la superficie del sólido en una
valoración por precipitación. Pueden tener carácter aniónico o catiónico.

Aniónicos

Catiónicos

F1

25
3.B.3. Valoración por el método de Fajans
Detección del punto final: Aparición o desaparición de un color en la superficie
del precipitado, implicando adsorción o desorción del indicador. El indicador no
precipita, sufre un proceso físico de adsorción o desorción.

Ejemplo:
Cl-
Cl -
Cl-
Antes del punto de
Cl- AgCl Cl-
equivalencia:
F1 Reactivo valorante: Ag+ Cl- Cl-
Disolución verdoso-amarillenta
debido a la forma aniónica del indicador
En el punto AgCl
Indicador: fluoresceína de equivalencia:
Fluor
escei Fluor
F2 nato- escei
Analito: Cl- Fluor
nato-
Ag+ Ag
+
Tras el punto escei
nato- Ag+
de equivalencia: Ag +
AgCl Fluor
Fluor escei
Ag+ nato-
Este método también es aplicable para la determinación escei Ag Ag+ +
nato- Fluor
de Br-, I-, SCN-, Fe(CN)64- Fluor escei
escei nato-
nato-
26
Métodos de Fajans no argentométricos

Analito Valorante / Producto de la reacción /Indicador

F- Th(NO3)4 / Precipita ThF4 / Rojo de alizarina
Zn2+ Ferrocianuro potásico / K2Zn3[Fe(CN)6]2 / Difenilamina
SO42- Ba(OH)2 / BaSO4 / Rojo de alizarina
Hg22+ NaCl / Hg2Cl2 / Azul de bromofenol
PO43-, Pb(CH3CO2)2 / Pb3(PO4)2 / Dibromofluoresceína
C2O42- Pb(CH3CO2)2 / PbC2O4 / Fluoresceína

27
 CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS

-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.

-Página 4, flechas de equilibrio. Dirección web:
http://commons.wikimedia.org/wiki/Category:Arrows_for_chemical_reactions
-Página 9, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 11, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 20, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 22, 23, 24 y 26, F1. Autor: Mysid (original by Quantockgoblin. Dirección web:
http://commons.wikimedia.org/wiki/File:burette.svg
-Página 22, 23, 24 y 26, F2. Dirección web: http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Chemistry_flask_matthew_02.svg.
-Página 25, F1. Dirección web: http://www.iq.uva.es/analitica/Auxiliar/aux42.htm

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