1 2 H He 3 4 5 6 7 8 9 10 Li Be B C N O F Ne 11 12 13 14 15 16 17 18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 55 56 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 Cs Ba Lu Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 87 88 103 104 105 106 107 108 109 110 111 Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Los elementos de la misma serie de mayor número atómico (Ni, Cu, Zn) cristalizan en estructuras compactas, los de menor número en estructuras HC o CC. El Mn, Fe y Co tienen varias fases alotrópicas.
Los electrones del orbital 4s pueden emigrar a
los 3d para girar en el mismo sentido (magnetismo).
El componente entrópico magnético propicia la
formación de estructuras menos compactas a altas y bajas temperaturas. Cúbica centrada (CC) por encima de 1394ºC y por debajo de 910 ºC. Cúbica centrada en las caras (CCC) entre 910 y 1394 ºC. El término magnético es insignificante a temperaturas inferiores a la de Curie (TC, 768°C). L δ
ε
La ferrita se transforma en martensita hexagonal
compacta (ε) a 12.8 GPa a temperatura ambiente. La austenita se transforma a diversas estructuras en función de la tasa de enfriamiento (polimorfismo). Estructuras
Cúbica centrada en Cúbica centrada
las caras (CCC) (CC) CCC
a/2
Atomo de hierro Intersticio octahédrico a3/4 CCC
Atomo de hierro Intersticio tetrahédrico a/2 a/2
Atomo de hierro CC Intersticio octahédrico a5/4
Atomo de hierro CC Intersticio tetrahédrico Tamaño del hueco Estructura Intersticio (nm) Tetrahédrico 0.29 r 0.037 CC Octahédrico 0.15 r 0.019 Tetrahédrico 0.23 r 0.028 CCC Octahédrico 0.41 r 0.051
Elemento Fe B C N O H ra (nm) 0.128 0.094 0.077 0.072 0.060 0.046 ra/rFe 1.00 0.73 0.60 0.57 0.47 0.36 Solubilidad máxima en ferrita
Solubilidad Temperatura Elemento ra (nm) Equilibrio (%at) (C) H <0.04 1.210-3 905 H2 B 0.098 <0.02 915 Fe2B C 0.091 0.095 723 Fe3C N 0.092 0.40 590 Fe4N O 0.092 1310-4 906 FeO Expansión del parámetro de red de la ferrita [nm]:
a( F e N ) 0 . 2 8 7 0 . 7 9 1 0 3 N %a t . a( F e C ) 0 . 2 8 7 0 . 8 4 1 0 3 C %a t . Temperatura Solubilidad (%) (C) peso atómico C en 1150 2.04 8.8 austenita 723 0.80 3.6 723 0.02 0.095 C en ferrita 20 <0.00005 <0.00012 N en 650 2.8 10.3 austenita 590 2.35 8.75 590 0.10 0.40 N en ferrita 20 <0.0001 <0.0004 γ N2 γ+α α Fe4N
(ppm) A B (C) Grafito 7.81 5550 B Fe3C 6.38 4400 log [ ] A T Fe2.4C (ε) 4.06 1335 γ
α γ+α Fe3C
Fe4N Fe2.4C Fe16N2 Q Do D910 Estructura Soluto (kJ/mol) (cm2/s) (cm2/s) γ C 135 0.15 1.510-7 γ Fe 269 0.18 2.210-13 γ Co 364 1.5102 24.010-121050 γ Cr 405 1.8104 58.010-121050 γ Cu 253 3.0 15.010-11 γ Ni 280 0.77 7.710-13 γ P 293 28.3 3.610-12 γ S 202 1.35 1.510-9 γ W 376 1.0103 12.010-121050 C 80 6.210-3 1.810-6 N 76 3.010-3 1.310-6 Fe 240 0.5 Co 226 0.2 2.110-11 Cr 343 3.0104 Ni 258 9.7 3.710-11 P 230 2.9 2.010-10 W 293 3.8102
Q D D o exp RT Compresión
Tensión Aleatoria Atmósfera condensada
Distribución de intersticiales en una
dislocación de borde Menor tamaño Mayor tamaño
Posición de átomos sustitucionales en una
dislocación de borde Envejecimiento Endurecimiento y reducción de ductilidad por envejecimiento en aceros al carbono Curvas esfuerzo-deformación en función de la temperatura del ensayo Q1 ~ 71-84 kJ/mol Curvas serradas
Sin sierras
Sin sierras Q2 ~ 128-153 kJ/mol Q2 E dif. + E. Acero 0.03%C interacción entre dislocaciones e enfriado desde intersticiales (59-62 250°C kJ/mol) Acero 0.035%C
Fe-N Acero 0.035%C Fe-0.03C . = 3.310-4 s-1 Incremento de la tasa de envejecimiento en soluciones saturadas.
Fe-0.022N
Temple de 500C, deformado 3%,
envejecido a 100C.
Temple de 500C, envejecido 48 hrs a
100C, deformado 3%, envejecido a 100C. Precipitación a partir de solución sólida. Fenómeno importante desde el punto de vista comercial. No se usa en forma deliberada pero explica la diferencia entre el recocido en lote y en forma continua.
Lámina galvanizada en caliente (480C) forma precipitados al ser
enfriada en aire; la máxima ductilidad se encuentra al envejecer el producto a 315C.
La precipitación sigue el camino de mínima
energía de activación en vez de mínima energía libre (cinética).
A bajas temperaturas se forman Fe16N2 (”,
tetragonal centrado) y Fe2.4C ( hexagonal) en planos {100}. Los modos de crecimiento se deben a la distancia interatómica entre los átomos de Fe.
Carburo : _ // (101) (101) _ (001) // (001) [100] // [110] Fe 0.02% N Envejecimiento magnético. Las propiedades magnéticas dependen del espín de los electrones. El ordenamiento de los espines produce un momento magnético (); la activación térmica los desordena.
H campo magnético, B inducción magnética, M magnetización, m susceptibilidad magnética, permeabilidad magnética.
m M H
B H 4 M
H 4B H La saturación magnética se alcanza al aplicar un campo magnético, cuando éste se reduce, el valor de B se reduce hasta alcanzar la coercitividad (Hc).
Las propiedades dependen de la temperatura y por encima de la de
Curie (Tc, 768C en el hierro) éstas desaparecen.
Los materiales se dividen en dominios magnéticos que crecen o se
orientan al ser magnetizados. La frontera de los dominios es de unos 120 nm.
Los dominios eliminan las fuerzas externas.
20 µm
30 µm
10 µm No orientado
Dominios magnéticos en Orientado aceros no orientados y orientados La facilidad con la que el hierro se magnetiza depende fuertemente de la orientación cristalográfica. Atomos intersticiales (C y N) provocan la pérdida progresiva de propiedades magnéticas (envejecimiento) al impedir el libre movimiento de las paredes de los dominios e incrementar la coercitividad.
Las variación de las pérdidas siguen un comportamiento similar al
de la dureza, la coercitividad es máxima cuando las partículas son de 600 a 1200 nm.
El envejecimiento se evita la reducción de C y N (aceros libres de
intersticiales) o por un tratamiento térmico que permita crecer a las partículas por encima de 2 µm. Interacción entre límite de dominio y cementita en Fe-0.45Mn- 0.017C envejecido por 50 min a 200C.
Dominios anclados por una partícula de cementita en Fe-0.45Mn-
0.017C envejecido por 4,500 min a 200C. Efecto de elementos sustitucionales. La solubilidad en el estado sólido de un elemento en otro será mayor en la medida que se cumplan las reglas de Hume-Rothery: • La diferencia en tamaño entre los átomos debe ser menor a un 15%. • Los elementos deben cristalizar en la misma estructura. • Igual valencia química. • Poca diferencia en electronegatividades.
Fe Ni Cr ra (nm) 0.116 0.115 0.117 Estructura CC-CCC CCC CC Valencia +2,+3 +1,+2 +2,+3,+6 Electronegatividad 1.83 1.91 1.66 1863
Alfagénicos: Elementos que estabilizan a la ferrita.
• Elementos de transición de estructura CC (V, Ti, Mo, W, Cr). • Elementos que se distribuyan en ferrita (Al, Si, P, Zn, Ga, Ge, As). Gamagénicos: Elementos que estabilizan a la austenita. • Elementos intersticiales (H, N, C). • Elementos de estructura CCC o HC (Cu, Au, Ni, Pt, Mn-). La distorsión afecta las propiedades elásticas.
Elemento Distorsión (pm) Para el hierro puro a
Si* a = aFe – 0.0003(%at. Si) temperatura ambiente
P a = aFe – 0.0010(%at. P) E = 208.2 GPa
Ti a = aFe – 0.0031(%at. Ti) G = 80.65 GPa K = 166.0 GPa Cr a = aFe – 0.0005(%at. Cr) = 0.291 Mn a = aFe – 0.0006(%at. Mn) EG Co a = aFe – 0.0001(%at. Co) K 3( 3 G E ) Ni* a = aFe – 0.0007(%at. Ni) E Ru a = aFe – 0.0027(%at. Ru) 1 2G Rh a = aFe – 0.0035(%at. Rh) Re a = aFe – 0.0029(%at. Re) Ir a = aFe – 0.0037(%at. Ir) Pt a = aFe – 0.0049(%at. Pt) Dependencia de E y G con la temperatura Dependencia de E con la temperatura para aleaciones de hierro Endurecimiento por solución sólida 1 d a a ao d c d lo g m es la sensibilidad a la m velocidad de deformación d lo g 1% Mo y 1% Mo, 0.01%C
Endurecimiento por racimos de Mo y C
Envejecimiento dinámico 430 F 430 F 0.15 < Ti < 2 3 < Ni < 5 1.5 < Mn < 4 3 < Re < 9 3 < Pt < 6 Bandas en aleación Al-Cu Bandas en aleación Al-Mg Acero 1021 normalizado desde 900C; VH 120.
Impacto a -196C Impacto a 100C
Mejoras en tenacidad por adición de Ni. Pt, Ru, Rh, Ir y Re tienen el mismo efecto. Tiempo para que el 50% del P y del S difundan a los límites de grano en hierro y aceros. Efecto combinado de elementos sustitucionales e intersticiales Las interacciones entre átomos de diferente tamaño puede ser del siguiente tipo: • Formación de diversos tipos de fases entre átomos de diferentes especies. • Agrupamiento de átomos sustitucionales e intersticiales (clustering). • Formación de partículas precipitadas.
La primera de estas interacciones es la más conocida.
La solubilidad de compuestos se reporta en función de
la temperatura. Los coeficientes de equilibrio se calculan suponiendo que la actividad del compuesto es igual a 1 y que los coeficientes de actividad de los solutos son independientes de su concentración.
A lN s A l N k s % Al % N AlN log([%Al] [%N]) = 1.95 - 7400/T ks = [%Mn] [%S] fsMn MnS log(ks) = 2.929 - 9020/T log(fsMn) = [%Mn] (0.097-215/T) NbC log([%Nb] [%C])0.87 = 3.11 - 7530/T NbN log([%Nb] [%N]) = 4.04 - 10230/T Nb[C,N] log([%Nb] [%C]0.24 [%N]0.65)= 4.09 - 10400/T V 4C 3 log([%V]4/3 [%C])= 7.06 - 10800/T
VN log([%V] [%N])= 7.06 - 10800/T
TiC log([%Ti] [%C])= 2.75 - 7000/T Precipitación de AlN La disolución de estos compuestos es de importancia tecnológica: • El AlN evita el crecimiento del grano austenítico. • La disolución durante calentamiento y precipitación durante el enfriamiento del MnS ocasiona el quemado en piezas forjadas. • Carburos y nitruros de Nb, Ti y V evitan la recristalización y crecimiento de grano y endurecen por precipitación.
La solubilidad en austenita es mayor que en ferrita, por
lo que los compuestos tienden a precipitar durante la transformación de fase. Precipitados de Mo2C sobre la frontera de austenita en Fe-4Mo-0.2C después de 20 min a 650C.
Precipitados de M23C6 sobre la
frontera de austenita y ferrita en Fe-12Cr-0.2C después de 30 min a 680C. Precipitados de VC en Precipitados de VC en la dislocaciones en Fe-0.25V- interfase austenita-ferrita 0.05C después de 150 min a en Fe-0.75V-0.15C después 740C. de 5 min a 725C.
