Capitulo 4

Capítulo 4.
Semana (8 al 12 de Febrero)
4.1.Estadística: distribución normal y la t de

Student.
4.2. Prueba Q para datos muy alejados
4.3. Ajuste de la mejor línea recta
4.4. Curvas de calibración
David Hernández dj.hernándezs@uniandes.edu.co Fundamentos de análisis químico 1

4.1. Estadística: distribución normal y la t de Student

Distribución de Gauss:
Si un experimento se repite
un gran número de veces, y
los errores son puramente
aleatorios, los resultados
tienden a agruparse
simétricamente en torno al
valor medio.
Se puede estimar un valor

bastante acertado Figura 4.1 Histograma y curva de Gauss que muestra la duración de un conjunto
hipotético de bombillas eléctricas. La curva suave tiene la misma media, desviación
relacionando la parte estándar y área que el gráfico de barras. Sin embargo, cualquier conjunto finito de
datos no tendrá exactamente la forma de campana. Cuanto más medidas haga un
estadística de un número investigador, tanto más se acercará a la curva suavizada.
pequeño de repeticiones David Hernández dj.hernándezs@uniandes.edu.co
3
Fundamentos de análisis químico
Ejemplo de una distribución de Gauss:
David Hernández dj.hernándezs@uniandes.edu.co

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Recordar las siguientes fórmulas:
Un dígito más
s2= VARIANZA
100 𝑠
𝐶𝑉 ( % ) =
´𝑥
Para una serie infinita de datos :
s σ
𝑥´ μ

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Desviación estándar y
probabilidad: -∞a+∞
es igual a
1
Curva normal de
error:de Gauss cuya área es la unidad
Curva
Es útil expresar las desviaciones respecto de la
media como múltiplos de la desviación
Curva de Gauss de μ= 0 y σ=1. Una
estándar.
curva de Gauss, cuya área es la
unidad, se llama curva normal de
error. En este caso, la abscisa, x, es
igual a z, definida como
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7
Ejemplo. Supongamos que un fabricante de bombillas se ofrece a cambiar sin de cargo
cualquier bombilla que se funda en menos de 600 horas. ¿Qué fracción de bombillas debería
tener disponibles para las sustituciones?

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Ejemplo. Supongamos que un fabricante de bombillas se ofrece a cambiar sin de cargo
cualquier bombilla que se funda en menos de 600 horas. ¿Qué fracción de bombillas debería
tener disponibles para las sustituciones?
 El área de - ∞ o + ∞ a la media es igual a 0,500
 Sabemos que s= 94,2 y
 Buscamos z en la tabla y podemos conocer el

área.

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Ejemplo. ¿Cuál es la fracción para esperar que tengan una duración entre 900 y 1000
horas?

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Ejemplo. ¿Cuál es la fracción para esperar que tengan una duración entre 900 y 1000
horas?
Media Desviación estándar

845,2 94,2
Área desde -∞ hasta 900 0,719629417

Área desde -∞ hasta 1000 0,949840812
Diferencia 0,230211395

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Intervalos de confianza (μ): t de Student
Ejemplo. La determinación del contenido de hidratos de carbono en una

glicoproteína (una proteína unida a azúcares) da los siguientes resultados
replicados: 12,6, 11,9, 13,0, 12,7 y 12,5 g de hidratos de carbono por 100 g de
proteína. Hallar los intervalos de confianza del 50% y del 90% del contenido
en hidratos de carbono.

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Ejemplo. Se tienen 12,6, 11,9, 13,0, 12,7 y 12,5 g de hidratos de carbono por 100 g de
proteína. Hallar los intervalos de confianza del 50% y del 90%

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Intervalos de confianza (μ) como estimación de la incertidumbre experimental:
Mayor número de medidas menor incertidumbre experimental
Ejemplo. Se obtuvieron las siguientes medidas de volumen para determinar la densidad:

6,375, 6,372, 6,374, 6,377 y 6,375 mL. ¿Cómo se puede reducir la incertidumbre con μ?

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Comparación de medias utilizando la t de Student:
Se tienen dos medidas por el mismo método o diferente y se puede aceptar el valor o
rechazar (hipótesis nula).
Se suele rechazar si hay 5% de que la diferencia se debe a errores aleatorios. Se tiene
una probabilidad de que el 95% de la conclusión sea correcta.
Existen tres casos de comparación:
 Caso 1: se mide y compara con un valor conocido

 Caso 2: se mide una muestra varias veces con diferentes métodos, resultados distintos
 Caso 3: comparación de pares de medias. Se hace una sola medida para diferentes
muestras diferentes.

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 Caso 1: se mide y compara con un valor conocido
Si la tcalculada > ttabulada a un 95% de nivel de confianza se consideran resultados diferentes
Ejemplo. La NIST tienen un patrón de carbono con 3,19 %p de azufre. Se quería ensayar
un nuevo método analítico para ver si reproducía los mismos valores.
Datos obtenidos: 3,29, 3,22, 3,30, 3,23 %

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Datos obtenidos: 3,29, 3,22, 3,30, 3,23 %

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 Caso 2: se mide una muestra varias veces con diferentes métodos, resultados distintos
medidas con
medidas con

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Desviación estándar de varianzas diferentes :
Las ecuaciones del Caso II de tcalculada y grados de libertad se transforman en:

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Ejemplo. Revisar si la composición del aire corresponde sólo a O2 y N2. ¿Es más denso el
gas aislado por medio del aire que N2 obtenido químicamente?
Aire = O2 + N2 Antigüedad
Aire = O2 + N2 + X Diferencia de peso de 0,46 % con respecto a N2 obtenido por un
método químico

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 Caso 3: comparación de pares de medias
Ejemplo. Comparar los resultados de dos métodos para medir colesterol

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Test F: comparación de las desviaciones estándar
Ejemplo. ¿Son significativamente diferentes las dos desviaciones de los datos de Rayleigh?

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Test F: comparación de las desviaciones estándar

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t Student con Excel:
Prueba t para dos muestras suponiendo varianzas iguales Prueba t para dos muestras suponiendo varianzas desiguales
Variable 1 Variable 2 Variable 1 Variable 2

Media 2,31010857 2,2994725 Media 2,31010857 2,2994725
Varianza 2,0348E-08 1,9022E-06 Varianza 2,0348E-08 1,9022E-06
Observaciones 7 8
Observaciones 7 8
Varianza agrupada 1,0336E-06
Diferencia hipotética de las
medias 0 Diferencia hipotética de las medias 0
Grados de libertad 13 Grados de libertad 7
Estadístico t 20,2137243 Estadístico t 21,680218
P(T<=t) una cola 1,6607E-11 P(T<=t) una cola 5,6017E-08
Valor crítico de t (una cola) 1,7709334 Valor crítico de t (una cola) 1,89457861
P(T<=t) dos colas 3,3214E-11 P(T<=t) dos colas 1,1203E-07
Valor crítico de t (dos colas) 2,16036866

Valor crítico de t (dos colas) 2,36462425
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Útil para rechazar un valor sospechoso
4.2. Prueba Q de los extremos
Ejemplo. Consideremos los siguientes datos: 12,53, 12,56, 12,47, 12,67 y 12,48. ¿Se
descarta 12,67?
1. Ordenar los números en orden creciente:
2. Calcular Qcalculada y comparar con la tabla:
Se rechaza el dato si Qcalculada> Qtabulada

Ecuación de la recta:
b: Ordenada en el origen

Método de los mínimos cuadrados:

Incertidumbre en el método de los mínimos cuadrados:


Ajuste de ecuación relacionada con una gráfica
Construcción de una curva de calibrado
Paso 1. Se preparan muestras conocidas de analito que cubran un intervalo adecuado de

concentraciones, y se mide la respuesta del procedimiento analítico a estos patrones.
Paso 2. Se resta la absorbancia media de los blancos (0,0993) de cada medida de la

absorbancia para obtener la absorbancia corregida. El blanco mide la respuesta
del procedimiento cuando no hay proteína presente.
Paso 3. Se traza un gráfico con las absorbancias corregidas frente a la cantidad de

proteína
Analizada. Se halla la recta que «mejor» se ajusta a los datos (incluido el blanco) que ese
encuentran dentro del tramo lineal, es decir, hasta el punto de 20 g de proteína inclusive
Ajuste de ecuación relacionada con una gráfica
Paso 4. Si se analiza después una disolución desconocida, también se mide la absorbancia

correspondiente a su blanco. Se resta la absorbancia del nuevo blanco de la absorbancia
de la muestra problema para obtener la absorbancia corregida.
y = 0,0163(±0,0002) + 0,004(±0,002)
Ecuación general de la curva de calibración:

Ejemplo. Una muestra de proteína desconocida dio una absorbancia de 0,406, y el blanco
una absorbancia de 0,104. ¿Cuántos microgramos de proteína contiene la muestra?
y = 0,01630x + 0,0047
Propagación de incertidumbre en una curva de calibrado:
k = número de medidas replicadas de y

BIBLIOGRAFIA
• Harris, D. C., Exploring Chemical Analysis, 3rd Ed., W. H. Freeman & Co. New
York 2005 (Libro Guía).
• Harris, D. C., "Quantitative Chemical Analysis", 6th Ed., New York, W. H.
Freeman and Co., 2003
• Skoog, D. A., West, D. M. y F. J. Holler, "Química Analítica", 6ª Ed., Trad.,
Méjico, McGraw-Hill, 1995


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Se puede estimar un valor

Ejemplo de una distribución de Gauss:

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 Buscamos z en la tabla y podemos conocer el

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Media Desviación estándar

Área desde -∞ hasta 900 0,719629417

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Ejemplo. La determinación del contenido de hidratos de carbono en una

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Mayor número de medidas menor incertidumbre experimental

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Existen tres casos de comparación:

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Si la tcalculada > ttabulada a un 95% de nivel de confianza se consideran resultados diferentes

Datos obtenidos: 3,29, 3,22, 3,30, 3,23 %

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Si la tcalculada > ttabulada a un 95% de nivel de confianza se consideran resultados diferentes

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Si la tcalculada > ttabulada a un 95% de nivel de confianza se consideran resultados diferentes

Ejemplo. Comparar los resultados de dos métodos para medir colesterol

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Variable 1 Variable 2 Variable 1 Variable 2

Valor crítico de t (dos colas) 2,16036866

1. Ordenar los números en orden creciente:

2. Calcular Qcalculada y comparar con la tabla:

Se rechaza el dato si Qcalculada> Qtabulada

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Construcción de una curva de calibrado

Paso 1. Se preparan muestras conocidas de analito que cubran un intervalo adecuado de

Paso 2. Se resta la absorbancia media de los blancos (0,0993) de cada medida de la

Paso 3. Se traza un gráfico con las absorbancias corregidas frente a la cantidad de

Paso 4. Si se analiza después una disolución desconocida, también se mide la absorbancia

Ecuación general de la curva de calibración:

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Propagación de incertidumbre en una curva de calibrado:

k = número de medidas replicadas de y

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