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ECUACIÓN DE ESTADO

Para poder analizar las transformaciones de un sistema, necesito conocer el


estado antes y después de la transformación. Esto se define a través de las
ecuaciones de estado, expresadas en función de sus propiedades
termodinámicas.

Regla de las fases:


F= 2- p+N
F: Grados de libertad
p: Número de fases
N: Número de especies.

Para una especie pura, en una fase, 2 grados de libertad (2 variables independientes)

Una ecuación de estado tiene la forma de:

f(P,V,T)=0
Gases ideales: Es un gas hipotético formado por partículas puntuales sin atracción ni
repulsión entre ellas y cuyos choques son perfectamente elásticos (conservación de
momento y energía cinética). La teoría cinética de los gases ideales establece que:

•Todo gas ideal está formado por N pequeñas partículas puntuales (átomos o
moléculas).
•Las moléculas gaseosas se mueven a altas velocidades, en forma recta y
desordenada.
•Un gas ideal ejerce una presión continua sobre las paredes del recipiente que lo
contiene, debido a los choques de las partículas con las paredes de este.
•Los choques moleculares son perfectamente elásticos. No hay pérdida de energía
cinética.
•No se tienen en cuenta las interacciones de atracción y repulsión molecular.
•La energía cinética media de la translación de una molécula es directamente
proporcional a la temperatura absoluta del gas.

Gases reales: Son aquellos que no verifican la ecuación de estado de gases ideales.
Ley de Boyle (1627-1691): A partir de una serie de experimentos demostró que a T
constante, el volumen de un gas ideal varía en forma inversamente proporcional a la
presión absoluta aplicada:
P1 V2
PV  constante si T constante  
P2 V1

Ley de Charles – Gay Lussac (1746-1823, 1778-1850): Se enuncia en dos postulados:

1. Si la presión sobre una dada cantidad de gas se mantiene constante, el


volumen variará en forma directa con la temperatura.

V1 T1
Si P constante  
V2 T2
2. Si el volumen de un sistema gaseoso es constante, la presión variará en forma
directa con la temperatura.

P1 T1
Si V constante  
P2 T2
IMPORTANTE: SE UTILIZAN P Y T ABSOLUTAS!!!
Estas serían rectas que pasan por el origen:
T
T2  T1 t 2  t1
T2 Pendiente   C
V2  V1 V2  V1

Ejemplo: Aire a P= 1 atm


T1 Para t1=0°C; v1=0,7735 m3/Kg

V1 V2 Para t2=37,7 °C; v2=0,88 m3/Kg


V

Para esos datos, C=354. Calculo T a v1 (temperatura de solidificación del agua) y obtengo
T=273,8 K, que difiere ligeramente del valor esperado de 273,16 K. Pero si se trabaja a
presiones más cercanas a 0, se logra el valor exacto.
ECUACIÓN GENERAL DE LOS GASES IDEALES
T Tramo 1-a (T cte)
T2 2 P1v1= Pava

Tramo a-1 (v=cte)


T1 1 a Pa Ta

v1
P2 T2
v2 v(Vol/masa)
Trabajando con estas ecuaciones y reacomodando:

PV  nRT
R: Constante universal de los gases. NO CONFUNDIR CON LA CONSTANTE DEL GAS
Rg=R/M
Ley de Avogadro:

“ A una determinada P y T, volúmenes iguales de gases tienen el mismo número


de moléculas”.
De este postulado y de la ley de gases ideales, se puede demostrar que el volumen
molar de los gases ideales es el mismo a las mismas condiciones de P y T. En
condiciones normales (0°C, 1 atm), el volumen molar de los gases es 22,4 litros. El
Número de Avogadro= 6,023 x 1023 moléculas/mol gramo.

MEZCLA DE GASES IDEALES

Ley de Dalton:

1) La presión total de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las presiones
parciales de cada componente.
2) Cada gas se conduce como si los otros no estuvieran presentes, pudiendo
considerarse que cada componente ocupa por si mismo todo el volumen, a la
temperatura de la mezcla y está sometido a su presión parcial.

Aplicando la ecuación de los gases, se obtiene:

Pi  x iP
Ley de Amagat:

El volumen total de la mezcla es igual a la suma de sus volúmenes parciales.


N
V   Vi
i 1

Vi  x i V
Peso Molecular de la mezcla:
N
MM   x iMi
i1
GASES REALES

A medida que la presión aumenta y la temperatura disminuye, un gas se aleja del


comportamiento ideal. Existen numerosos modelos que tratan de describir el
comportamiento de un gas real.
Diagrama de Fase para una sustancia (PV)
GASES REALES

Ecuación de estado de van der Waals (1873): Se propone con el fin de tomar en cuenta
el volumen que ocupa el gas y la fuerza de atracción que existe entre las moléculas.

Rg T a
P 
(v̂  b) v̂ 2

Considerando que esta ecuación debe cumplirse también en el punto crítico y que una
isoterma tiene un punto de inflexión en el punto crítico, se encuentra el valor de los
parámetros a y b en función de las propiedades críticas:

R g Tc
2
27R g Tc 2
b
a 8Pc
64Pc

Limitaciones: considera que a y b son independientes de la temperatura.

Ver modelo de Redlich-Kwong


GASES REALES
COORDENADAS REDUCIDAS- LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES- FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD

Factor de compresibilidad Z: El factor de compresibilidad (Z), conocido también como


el factor de compresión, es la razón del volumen molar de un gas real con relación al
volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión.

N2

Pv̂  ZR g T

PV  nZRT
GASES REALES
COORDENADAS REDUCIDAS- LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES- FACTOR DE
COMPRESIBILIDAD
Coordenadas reducidas:

P T v̂Pc v̂PcM
Pr  Tr  v̂ r  
Pc Tc R g Tc RTc

LEY DE LOS ESTADOS


CORRESPONDIENTES
(inicialmente propuesta por van der
Waals tomando vr=v/vc ): Dos o más
gases estarán en estado
correspondientes cuando tengan las
mismas Tr y Pr reducidas.
GASES REALES
Ecuación de estado virial: La variación de PV es mucho menor que la variación de P o la
variación de V. En estos casos, una función se puede aproximar a un polinomio de
infinitos términos:
PV  a  bP  cP 2  .....
PV  a(1  B'P  C'P2  ...)
B(T) C(T)
PV  a(1   2  ...)
V V
A, B, B’, … son los coeficientes viriales, que dependen de la temperatura y se encuentran
tabulados para muchos gases.

Mezcla de gases reales: En lugar de la ley de Dalton y de Amagat, usar:


N
PcM   x iPci
i 1
N
TcM   x i Tci
i 1

A partir de esto se puede usar el concepto de factor de compresibilidad.


Ejemplos:

1.- Calcular la presión de 1Kg de etano si su temperatura es de 20°C y ocupa un


volumen igual a 0,03 m3, utilizando el modelo de gas ideal, el de van der Waals y el
factor de compresibilidad.

2.- Calcular el volumen ocupado por una mezcla de 2 moles de O2, 3 moles de CO y
2 moles de H2 que se encuentran a 200°C y 60 atm

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