Está en la página 1de 41

Procesos de refinación del petróleo

Producción de MTBE y TAME

 CIED 1998
Producción de MTBE y TAME
Contenido
Antecedentes
 ¿Por qué MTBE/TAME
 Propiedades de los oxigenados

Química del proceso


 Reacciones del proceso
 Reacciones principales
 Reacciones secundarias
 Características de las reacciones

Catalizadores utilizados
 Características del catalizador
 Contaminantes y mecanismos de desactivación
 CIED 1998 2
Producción de MTBE y TAME
Contenido (cont.)

Descripción del proceso


 Sección de pretratamiento
 Sección de reacción
 Sección de lavado
 Sección de recuperación de metanol

 CIED 1998 3
Producción de MTBE y TAME
¿Porqué MTBE y TAME?
Ventajas de los éteres:

 Baja toxicidad
 Permiten la incorporación de oxígeno en la gasolina, lo que induce a
una combustión más limpia, encontrándose una disminución del nivel
de CO y tóxicos en las emisiones de escape.
 Poseen una gravedad específica, valor calorífico y volatilidad
compatibles con los hidrocarburos que integran la gasolina.
 Permiten la incorporación de hidrocarburos livianos y metanol al pool
de gasolina sin incrementar el RVP.
 Permiten la disminución de olefinas en la gasolina
 Incorporan octanos de alta relación H/C, reduciendo las emisiones de
CO2.
 Permiten la eliminación total o parcial del TEP.
 CIED 1998 4
Producción de MTBE y TAME
¿Porqué MTBE y TAME?
Ventajas de los éteres sobre los alcoholes:

 Menor gravedad específica.


 Baja solubilidad en agua, y por consiguiente mejor estabilidad de la
mezcla durante la producción, almacenaje y distribución.
 Comportamiento casi ideal en la mezcla con hidrocarburos.
 Calor latente de vaporización similar al de los hidrocarburos, por lo
que no influencian negativamente el arranque del motor cuando está
frío.
 Menor RVP.

 CIED 1998 5
Producción de MTBE y TAME
Propiedades de los oxigenados
Componente MTBE ETBE TAME MeOH ETANOL TBA
Gravedad esp. 20/4ºC 0.740 0.740 0.770 0.793 0.789 0.789
Punto de ebullición
(760 mmHg), ºC 55.2 73.1 86.3 64.4 78.5 82.8
Punto de congelación ºC -108.6 -94 n.a -97.8 -117.3 25.5
N.O Research (Mezcla) 116 118 111 123 123 106
N.O Motor (Mezcla) 98 105 94 91 96 89
RON+MON/2 107 111.5 102.5 107 109.5 97.5
Poder calorífico Kcal/Kg 8395 8608 8600 4650 6380 7806
Solubilidad en H2O a 20ºC
(g/100 g solución) infinita 4.8 1.2 1.15 Infinita infinita
Azeótropos con hidroc no no no si si si
no calor latente de vap.,
Kcal/Kg. 81.7 74.3 78 263 200 128
RVP,PSI (Mezcla) 8-10 3-5 1-3 50-60 17-22

 CIED 1998 6
Producción de MTBE y TAME
Reacciones Principales
Reacción entre un alcohol y una olefina terciaria

CH3 CH3

+ CH3 OH
CH3-CH=CH2 CH3-C-O-CH3
METANOL
ISOBUTILENO CH3

MTBE

CH3 CH3

CH3-C=CH-CH3 CH3 OH CH3-C-CH2-CH3


+
ISOAMILENO METANOL
OCH3
2MB2
TAME

 CIED 1998 7
Producción de MTBE y TAME
Reacciones secundarias

2 METANOL DME

ISOAMILENO + AGUA TAA

ISOBUTILENO + AGUA TBA

2 ISOAMILENO DI-ISOAMILENO

2 ISOBUTILENO DI-ISOBUTILENO

 CIED 1998 8
Producción de MTBE y TAME
Catalizadores utilizados

Catalizador Dowex M-31


Convencional
K-2631

CT-175
Catalizador utilizado

Catalizador
Trifuncional Bayer-Intevep

 CIED 1998 9
Producción de MTBE y TAME
Características del catalizador
Convencional
CH = CH 2
CH = CH 2
- CH - CH - CH - CH
2 2
- CH - CH - CH - CH
2 2

+
- +
CH = CH 2
CH = CH 2
SO H
3
CH = CH 2

E s tir e n o D iv in ilb e n c e n o S u lfo n a c ió n

Resina macroporosa de intercambio


iónico, formada por polímeros de
divinil benceno con grupos
funcionales ácidos sulfónicos.

 CIED 1998 10
Producción de MTBE y TAME
Características del catalizador

Convencional + Impregnado con Pd Trifuncional

Trifuncional Mejorado

Tolera niveles de azufre total de hasta 200 PPMP (Max.)


y 45 PPMP (Max.) de mercaptanos.

 CIED 1998 11
Producción de MTBE y TAME
Características del catalizador

• Hidrogenación de diolefinas

Catalizador • Isomerización de olefinas


Trifuncional

• Eterificación de isolefinas

Hidrogena selectivamente las diolefinas, isomeriza las olefinas y mantiene


la misma actividad de eterificación de las resinas convencionales.

 CIED 1998 12
Producción de MTBE y TAME
Características del catalizador

Beneficios del Catalizador

1. Hidrogenación de Diolefinas:
Aumenta vida útil del catalizador
Se obtiene un producto transparente
Ahorro del consumo de ácido en unidades de alquilación (HF)
Contenido de diolefinas en el refinado < 100 PPMP

2. Isomerización de olefinas C4
Mejora número de octanaje del alquilado (+2)

3. No se requiere inversión adicional para unidades hidrogenación e


isomerización de C4`S

4. Permite niveles de azufre total de hasta 200 PPMP y 60 PPMP (máx.)


de mercaptanos.

 CIED 1998 13
Producción de MTBE y TAME
Variables que afectan la actividad del
catalizador
 Concentración de contaminantes en la alimentación.

 Manejo del catalizador.

 Temperatura máxima (250ºF).

 CIED 1998 14
Producción de MTBE y TAME
Contaminantes y mecanismos de desactivación

Contaminantes

 Compuestos básicos como aminas.


 Compuestos neutros como nítrilos
(se convierten en compuestos básicos
a las condiciones del proceso)
 Cationes como - Fe, Na, Pb, H, As, NH4,etc.

Mecanismos de desactivación
 Neutralización de los sitios activos
 Desulfuración
 Ensuciamiento o taponamiento por gomas

 CIED 1998 15
Producción de MTBE y TAME
Contaminantes función ácida

Nivel máximo de contaminantes en la carga PPMP

Nitrógeno básico <1

Nitrilos <2

Cationes <1

Agua Saturación

 CIED 1998 16
Producción de MTBE y TAME
Especificaciones del metanol

Metanol grade US AA (ASTM D-1152-89)

Pureza, % p min 99.85

Agua 100 ppmp (max.)

Impurezas básicas

como MH3, ppmp 1 (máx) (Nota 1)

Cationes totales, ppmp 0.2 (max) (Nota 1)

(Nota 1) : Requerimiento del proceso


 CIED 1998 17
Producción de MTBE y TAME
Contaminantes función metálica

 Compuestos de azufre: mercaptanos, azufre, disulfuros,


sulfuros de carbolino, sulfuros de hidrógeno, etc.

 Otros: monóxido de carbono y cloruros.

Nivel máximo de PPMP


Contaminantes
Azufre total 200

Mercaptanos 60

Sulfuros de carbonilo 1

Sulfuro de hidrógeno 1

Monóxido de carbono 5
 CIED 1998 18
Producción de MTBE y TAME
Contaminantes función ácida
Reacciona con función ácida del catalizador
Nitrógeno básico desactivándolo.

Nitrilos Reacciona con agua formando compuestos


de nitrógeno básico y ácido acético.

Cationes
Desplaza al hidrógeno de los sitios activos del
catalizador desactivándolo.
Agua Desplaza al metanol del catalizador e interfiere en
las reacciones. Veneno temporal.

Oxígeno en
presencia hierro Origina la degradación de la estructura de la resina.

 CIED 1998 19
Producción de MTBE y TAME
Mecanismos de desactivación
Neutralización de los sitios activos
Flujo Pistón

Cationes Desplaza al hidrógeno de los sitios activos del


catalizador desactivándolo.

Difusión
Nitrógeno básico Reacciona con función ácida del catalizador
desactivándolo.

Reacciona con agua formando compuestos de


Nitrilos nitrógeno básico y ácido acético.

 CIED 1998 20
Producción de MTBE y TAME
Mecanismos de desactivación

Desulfonación Pérdida permanente de sitios activos por degradación


térmica. A temperaturas superiores a los 250º F se
favorece este proceso.

H+

P SO3H P H + SO3H + H+

 CIED 1998 21
Producción de MTBE y TAME
Mecanismos de desactivación

Ensuciamiento Bloqueo o taponamiento de los sitios activos del


catalizador con gomas. (Producidas por la
polimerización de diolefinas).

S it io á c id o
SO H 3
SO H3

P e líc u la d e g o m a
( p o lí m e r o )

Deposición de gomas alrededor de los sitios activos del catalizador

 CIED 1998 22
Producción de MTBE y TAME
Mecanismos de desactivación

Ruptura del polímero que forma la matrix del


Ruptura de la matrix catalizador, por su exposición a compuestos de FE
+3 en presencia de O2.

- C H - C H 2
- C H - C H 2
- C H - C H 2
- - C H - C H 2
- C H - C H 2
- C H - C H 2
-

- C - C H 2
- C H - 2 + / 3 + O H
FE
-

C
- C - C H 2
- C H -
O

=
2
H

- C H - C H 2
- C H - C H 2
- - C H - C H 2
- C H - C H 2
-
-

 CIED 1998 23
Producción de MTBE y TAME
Mecanismos de desativación

Desplaza al metanol del catalizador e interfiere


en las reacciones de eterificación (veneno
temporal)

AGUA Aumenta la formación de terbutil-alcohol y


teramil alcohol. Disminuye la formación de
DME.

Puede ocasionar ruptura o daño del catalizador,


por su hinchamiento en presencia de agua.

 CIED 1998 24
Producción de MTBE y TAME
Desactivación catalizador trifuncional

Mecanismos de Desactivación

R-SS-R+H2 ---NM 2R-SH


 Acomplejamiento del metal noble R-S-R+H2 ---NM R-SH+RH
R-S-H+H2 ---NM R-H+H2S
 Inhibición de la reacción
H2S+NM ---NM NMS+H2

(NM= Metal Noble).

 CIED 1998 25
Producción de MTBE y TAME
Proceso CDHTHEROL

 CIED 1998 26
Producción de MTBE y TAME
Proceso ETHEROL
M e ta n o l R e c u p e ra d o
M e ta n o l fr e s c o R e f in a d o
C 4 ´S
A z e tro p o
C 4 ´S /M e ta n o l

Agua

C 4 ´S /C 5 ´S Agua

H M T B E ,T A M E ,C 5 ´ S

H id r ó g e n o

 CIED 1998 27
Producción de MTBE y TAME
Sección de pretratamiento

 CIED 1998 28
Producción de MTBE y TAME
Conversiones en lecho fijo
La conversión está limitada por el equilibrio

CH3 97% CH3

+ CH3 OH
CH3-CH=CH2 CH3-C-O-CH3
METANOL
ISOBUTILENO CH3

MTBE

CH3 65% CH3

CH3-C=CH-CH3 CH3 OH CH3-C-CH2-CH3


+
ISOAMILENO METANOL
OCH3
2MB2
TAME

 CIED 1998 29
Producción de MTBE y TAME
Principios del proceso

Remoción continua del producto

A + B C

1. Principio de Le Chatelier

Removiendo los productos de la zona de reacción, y concentrando


los reactantes, se favorece la formación de los productos.

 CIED 1998 30
Producción de MTBE y TAME
Principios del proceso

K1
A + B C

K2

2. Efecto de la temperatura sobre las constantes de equilibrio

K2 incrementa con la temperatura


Minimizando C se puede aumentar la temperatura sin
afectar a K2.

 CIED 1998 31
Producción de MTBE y TAME
Principios del proceso
Múltiples etapas de reacción
MEOH 65% 90%+

C5`S

TAME
3. Destilación

Es el proceso utilizado para separar una mezcla de


compuestos, basado en su diferencia de volatilidad o
presión de vapor.

 CIED 1998 32
Producción de MTBE y TAME
Principios del proceso
Combinación de destilación y reacción

MEOH 90%+ 90%+

C5`S

TAME

Disminución de costos de inversión

 CIED 1998 33
Producción de MTBE y TAME
Principios del proceso (cont.)
Proceso CDHETHEROL+
MEOH 90%+

C5`S

TAME

CH3 CH3
90%+
CH3-C=CH=CH3 CH3 OH CH3-C-CH2-CH3
+
ISOAMILENO OCH3
2MB2
TAME

Con la remoción continua del producto, mediante la destilación


catalítica, se obtiene mayor conversión.

 CIED 1998 34
Producción de MTBE y TAME
Catalizador

Suministro del catalizador:

En empaques de forma cilíndrica (“Bales”). Diámetro: 4-12”


Altura: 20”

Manto doble de fibra de vidrio, dividido en una serie


de bolsillos rellenos de catalizador. Este manto se
enrolla con una malla de acero inoxidable que lo
rodea interna y externamente para darle forma
cilíndrica.

Humedad inicial: 15-20% P de agua.

 CIED 1998 35
Producción de MTBE y TAME
Columna de destilación catalítica

R e f in a d o
Disposición en la columna
Cuatro capas de empaque por lecho

P ro d u c to

 CIED 1998 36
Producción de MTBE y TAME
Catalizador

Ventajas del empaque:


empaque
Conversiones de:
 Suministra suficiente espacio libre
para el contacto líquido-sólido IB > 97% P
vapor. IA > 90% P
 Favorece la transferencia de masa
entre las fases. Pureza éteres
 Provee una distribución uniforme
de líquido a través del lecho. > 90% P

 CIED 1998 37
Producción de MTBE y TAME
Variables claves, sección de pretratamiento

 Contaminantes en la carga.
 Flujo del agua de lavado.

 Temperatura del agua de lavado.

 Temperatura adsorción desorción. Remoción efectiva


 Flujo desorbente.
 Tiempo de absorción / desorción.

 Metanol alimentado.
 Presión de operación.
 Relación de reflujo.

 CIED 1998 38
Producción de MTBE y TAME
Variables claves, sección de pretratamiento

 Temperatura de iniciación de las


reacciones de eterificación: 45- Efecto sobre:
55ºC.
Conversión/Producción.
 Máxima temperatura de salida de
los reactores: 80º-85c. Catalizador.

 Relación metanol/isolefinas: MEOH en éteres.


SOR=1.3 EOR= 1.05 Conversión/formación gomas.

 Actividad del catalizador. Conversión/Producción.

 Presión de operación. Reacciones (fase líquida).

 CIED 1998 39
Producción de MTBE y TAME
Variables claves, sección de pretratamiento

Variables claves:
 Metanol suministrado a la Efecto sobre:
alimentación de la cdcolumn
(metanol primario). Conversión/Producción.
 Metanol alimentado directamente MEOH en el fondo éteres en
al lecho (metanol secundario). el tope.

 Presión operación.
Fraccionamiento.
 Relación de reflujo.
Conversión pureza éteres.
 Temperatura plato de control.

 CIED 1998 40
Producción de MTBE y TAME
Variables claves, sección de pretratamiento

Nitrilos
 Contaminantes en la alimentación.
Nitrógeno básico
 Relación metanol/Isolefinas.
 Conversión reactores.
 Perfil de temperatura de los reactores.
 Metanol a la salida de la sección de reacción.
 Calidad MTBE/TAME.
 Perfil de temperatura de las columnas.
 Oxigenados a ORU.
 Contenido de agua en el metanol.
 Contenido de metanol en el agua.

 CIED 1998 41

También podría gustarte