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In mathematics, a real-valued function f defined on an interval (or on any

convex subset of some vector space) is called convex, or concave up, if for
any two points x and y in its domain C and any t in [0,1], we have

f (tx  (1  t ) y )  tf ( x)  (1  t ) f ( y )
 La ecuación de la recta “morada” es:

f ( y )  f ( x)
g ( z)   z  y   f ( y)
yx
luego:

f ( y )  f ( x)
g (tx  (1  t ) y )   tx  (1  t ) y  y   f ( y )
yx
f ( y )  f ( x)
  t  ( x  y)  f ( y)
yx
 tf ( x)  (1  t ) f ( y )
por lo tanto este valor está siempre sobre f  tx  (1  t ) y 
 1
Sea: t
2
entonces, usando:

f (tx  (1  t ) y )  tf ( x)  (1  t ) f ( y )
tenemos
x y 1 1
f( )  f ( x)  f ( y )
2 2 2
Sea ahora: x  U  U
y  U  U
xy
o sea U
2
tomando: f S
resulta: 2 S (U )  S U  U   S U  U 
Esta es la condición para que la entropía sea una función
convexa de la energía interna.
Consideremos dos subsistemas idénticos cerrados.

con entropía de la forma:

U  U U U  U U
Se satisface:

2 S (U )  S U  U   S U  U 
Por lo tanto si le sacamos, (poniendo una pared diatérmica entre los sistemas),

U energía de un subsistema tal, para ponérsela

al otro, la entropía del sistema compuesto será

S U  U   S U  U 
la cual es mayor que la entropía inicial 2 S (U ) y el sistema evolucionará

espontáneamente hacia este estado de mayor entropía. El sistema era inestable.

La curva será cóncava si la función f es convexa, es decir, si se cumple

 f (tx  (1  t ) y )  tf ( x)  (1  t ) f ( y )

o bien:

f (tx  (1  t ) y )  tf ( x)  (1  t ) f ( y )

es decir, análogamente a lo anterior, si se cumple:

2 S (U )  S U  U   S U  U 
o bien:

S U  U   S U  U   2 S (U )  0
En este caso un trasvasije de energía no acarrearía un aumento de la entropía total.
El sistema era estable.
 Sea U  dU diferencial y consideremos V y N fijos.

 S  1  2S 
S (U  dU , V , N )  S (U , V , N )   dU   
2 
 dU  2
O
 U  2!  U 

 S  1  2S 
S (U  dU , V , N )  S (U ,V , N )   dU    dU  2  O
2 
 U  2!  U 

sumando:
 2S 
S (U  dU ,V , N )  S (U  dU ,V , N )  2S (U , V , N )   
2 
 dU  2
O
 U 

 2S 
S (U  dU , V , N )  S (U  dU ,V , N )  2S (U , V , N )   
2 
 dU  2
                   
 U 
0
es decir:
 2S 
 0
2 
La entropía es un máximo.
 U 
Se hace de manera análoga para V variable y U fijo.

Se hace de manera análoga para U y V variables.

Supongamos que con cálculos con Mecánica Estadística o a partir de
datos experimentales se obtiene una ecuación fundamental en la cual es variable
sólo el parámetro Xk ,, y tiene la forma:

Xk
La ecuación fundamental es la envolvente de las tangentes que yacen
arriba de la curva (tangentes superiores).
  2S 
El trazo CDE viola la condición  0
2 
 U 
En trazos BC y EF:
Estabilidad local
S Globalmente inestable
G
F
H E

D
B C
A El trazo BCDEF no es cóncavo, viola la condición
2 S (U )  S U  U   S U  U 

U
S

G
H

Parte del sistema está en el estado B y parte en el estado G.

Separación de fase.
En el caso en que tanto la energía interna como el volumen sean variables,
dejando constante N, la superficie de la ecuación fundamental debe estar
bajo los planos tangentes, es decir, satisfacer la condición de estabilidad global:

S U  U ,V  V , N   S U  U ,V  V , N   2S U ,V , N 
Usando la notación: f 2 f 2 f
 fx ,  f xx ,  f xy
x x 2
xy

expandimos en Taylor:

1 1
SUU  U   SVV  V   SUV UV
2 2
S  SU U  SV V 
2! 2!
1 1
 S  SU U  SV V  SUU  U   SVV  V   SUV UV  2 S
2 2

2! 2!
luego:

SUU  U   SVV  V   2 SUV UV  0

2 2
   2
  2
SUU U  SVV V  2 SUV UV  0

U y V son magnitudes arbitrarias e independientes, luego,

sin pérdida de generalidad:

si U  0 y V  0 se tiene SVV  0
y si V  0 y U  0 se tiene SUU  0
es decir:
 2S   2S 
 2   0 y   0
2 
 V U , N  U V , N

son dos condiciones necesarias para la estabilidad.

 Considerar la forma:

 SUU U  SUV V  2

 SUU SVV  S 2
UV  V  2
0
luego:

S 2
UU  U  2
S 2
UV  V  2
 2 SUU SUV UV
 SUU SVV  V   SUV  V   0
2 2 2

S 2
UU  U  2
 2SUU SUV UV  SUU SVV  V   0
2

dividiendo por SUU  0 resulta

SUU  U   2 SUV UV  SVV  V   0

2 2

o bien:

SUU  U   SVV  V   2 SUV UV  0

2 2
Es decir:

SUU  U   SVV  V   2 SUV UV  0

2 2

implica:

 SUU U  SUV V  2   SUU SVV  SUV2  V  2  0

luego:

SUU SVV  S 2
UV 0

es otra condición necesaria para la estabilidad.

Resumiendo, las condiciones para la estabilidad son:

 2S 
 2   0
 V U , N
 2S 
  0
2 
 U V , N

2
 2S   2S     S   
          0
2   2    U
 U V , N  V U , N    V U , N V , N 

N constante
Ejemplo:

 2S     S      1  1  T  1
     
         2     0
V  U  U V V  U T  U V
2 2
 U  T  V T CV

luego:
CV  0 Restricción para la estabilidad
 Condiciones de estabilidad para los potenciales termodinámicos.

Si la entropía es un máximo la energía es un mínimo; la concavidad de la

superficie de la entropía se reemplaza por la convexidad de la superficie
de la energía.

U  S  S ,V  V , N   U  S  S ,V  V , N   2U  S ,V , N 

  2U 
 2   0
 V  S , N
  2U 
 2   0
 S V , N
2
  2U    2U      U   
 2    2         0
S V   S  V   
 V , N  S ,N   S , N V , N

Convención para las notaciones: cuando es claro escribimos lo anterior como

 2U P
0  0
V 2
V
 2U T
0 0
S 2
S

2
U U  U
2 2 2

 2     0
S V
2
 S V 
 Consideremos la energía libre de Helmholtz:

F  U  TS
 U   F 
T   S  
 S V  T V
luego:  S   2F 
    2 
 T V  T V

pero:  T    2U 
    2 
 S V  S V
luego:  2F  1
 2   0 La energía libre de Helmholtz es
 T V    U 
2
 una función cóncava de la
 S 2 temperatura.
 V
Tenemos:
dF   PdV  SdT
luego:
 F   2F   P 
   P luego  2     
 V T  V T  V T
tomando:
P  P( S ,V )
 P   P 
dP    dS    dV
 S V  V  S
 P   P   S   P   2U  S   U
2
           
 V T  S V  V T  V  S SV   2
 V T V
luego
 2F   2U  S   U
2
 2     
 V T SV  V T V
2
ahora bien:
 S   V   T 
       1
 V T  T  S  S V
 T   2
U
 
 S  1  V  S
      V2S
 V T  V   T   T  U
     
 T  S  S V  S V S 2
2
luego:  U 2

 
 2F   U  S   U  U  SV
2 2 2

 2       
 V T SV  V T V 2
V 2
 2U
S 2
2
U U  U
2 2 2

   La energía libre de Helmholtz es
V S
2 2
 SV  0 una función convexa del
 volumen.
 2U
S 2
V F
T

U G

S P
H

dH=TdS+VdP
…..
 H
2
  T 
 2    
 S P  S P
hacerlo
T=T(S,V)
Consecuencias físicas de la estabilidad:

 2F   P  1
 2        0  T  0
 V T  V T V T