CINÉTICA QUÍMICA

CINÉTICA QUÍMICA
La cinética química es una simulación basada en las ideas de teoría cinética de los
gases y sobre el modelo de colisión de reacciones químicas.
El modelo de la cinética química permite investigar sobre los aspectos físicos y químicos
del movimiento molecular de un gas.
La cinética química también simula el mecanismo de reacción de una reacción química.
 La Cinética es el estudio de las velocidades y los mecanismos de reacción.
 Una velocidad de reacción es la velocidad con la que los reactivos se consumen y
los productos se forman.
 Una velocidad de reacción es la “distancia” que recorre una reacción en un intervalo de
tiempo, expresado como el cambio en la concentración del reactivo o del producto, por
unidad de tiempo.
   A d  A
Velocidad  o Velocidad 
t dt

1   A
La ecuación de Velocidad   representa la velocidad media en un intervalo de tiempo
a t
finito  t .

1 d  A
La ecuación de Velocidad   implica un cambio en un intervalo de tiempo
a dt
infinitesimalmente corto dt, de modo que representa la velocidad instantánea.

 Un mecanismo de reacción es la ruta que siguen los reactivos hasta convertirse en productos.
Considerando una reacción general:
aA + bB + ...  cC + dD +...
donde a, b,... son los coeficientes estequiométricos.
A, B,... son las especies químicas.
La velocidad de reacción de la reacción general está dada por:
1   A 1   B 1   C 1   D
Velocidad     ...   ...
a t b t c t d t
Ejemplo:
Para la reacción de síntesis del bromuro de hidrógeno, H2 (g) + Br2 (g)  2 HBr (g)
¿Cuál es la velocidad de formación del HBr y las velocidades de consumo de los reactivos?
1
1   HBr  2
   HBr 
Velocidad de formación del HBr = o
2 t t
 H2 
Velocidad de consumo del H2 = 
t
Br2 
Velocidad de consumo del Br2 = 
t
• Miremos la relación entre estas expresiones:
• La velocidad de formación tiene signo opuesto a la velocidad de consumo, como la
HBr aumenta con el tiempo, la H2 y la Br2 disminuyen en ese intervalo de
tiempo. Entonces; (Velocidad de formación) =  2 (velocidad de consumo).
• La velocidad de reacción para cualquier reacción química depende de la naturaleza
de los reactivos y de los factores externos; concentración, temperatura y la
presencia de un catalizador.
• Una reacción homogénea (una sola fase: líquida o gaseosa) depende generalmente
de la concentración de los reactivos.
• Una reacción heterogénea (varias fases) puede depender del área de contacto de las
fases.
• EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

• Los efectos de la concentración en la velocidad de reacción sólo se determinan

experimentalmente.
• Los resultados experimentales se pueden presentar como la ecuación de velocidad
o ley de velocidad, donde la velocidad de reacción se expresa como una función de
la concentración de los reactivos y la constante de velocidad k.
• En general, la ecuación de velocidad de la reacción aA + bB + cC +... toma la
forma:
• Velocidad = k A x B yC Z...

k es la constante específica de velocidad para la reacción con unidades k = mol/Ls y

depende de la temperatura.
A , B... son las concentraciones molares de cada reactivo.

x, y, z... son los exponentes que dan el orden individual de cada reactivo.
La suma de los órdenes individuales x + y + z da el orden total de la reacción.

Métodos para determinar los exponentes (orden individual de un reactivo) en una

expresión de velocidad de reacción
 Si una reacción tiene orden cero en un reactivo en particular, los cambios en su
concentración no tendrán ningún efecto sobre la velocidad de reacción mientras esté
presente el reactivo.
 Si la reacción es de primer orden en un determinado reactivo, los cambios en la
concentración de esa sustancia producirán cambios proporcionales en la velocidad de
reacción; es decir, al duplicarse la concentración del reactivo se duplicará la velocidad de
reacción y así sucesivamente.
 Cuando la reacción es de segundo orden en un reactivo determinado, al duplicar la
concentración del reactivo, la velocidad de reacción cambia en un factor de 2 2 = 4;
triplicando la concentración del reactivo, la velocidad de reacción aumenta en un factor
32 = 9.
• 3.5.4 TEORÍA DE LAS COLISIONES EN CINÉTICA QUÍMICA
• Las reacciones químicas ocurren como resultado de las colisiones entre las
moléculas reaccionantes. En términos de la teoría de las colisiones de la cinética
química, es de esperar que la velocidad de una reacción sea directamente
proporcional al número de colisiones por segundo o a la frecuencia de colisiones
moleculares.
• Para que haya una reacción, las moléculas en choque deben tener una energía
cinética total igual o mayor a la energía de activación, Ea, que es la mínima
cantidad de energía que se requiere para iniciar una reacción química. Cuando se
carece de ésta energía, la molécula permanece intacta y no hay cambio con la
colisión.
La especie formada temporalmente por las moléculas de
reactivo como resultado de la colisión, antes de formar el
producto se llama complejo activado.

https://www.hiru.eus/es/quimica/energia-de-activacion-ecuacion-de-
arrhenius-catalisis
Si los productos son más estables que los reactivos,
entonces la reacción será acompañada de liberación de
calor (la reacción es exotérmica, H =  ). Por otro lado,
si los productos son menos estables que los reactivos,
entonces la mezcla reaccionante absorberá calor de los
alrededores (la reacción es endotérmica, H = +).
Puede pensarse la energía de activación, Ea como una barrera que evita que
las moléculas menos energéticas reaccionen, ya que el número de moléculas
de reactivos en una reacción ordinaria es muy alto, y las velocidades, y por lo
tanto las energías cinéticas de las moléculas, varían mucho.
Para explicar el incremento de la velocidad con la temperatura: las velocidades
de las moléculas obedecen las distribuciones de Maxwell, ya que existen
moléculas de más alta energía a mayor temperatura, la velocidad de formación
del producto es también mayor a mayor temperatura.
EFECTOS DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN

 Conocemos la forma como el cambio de la concentración afecta la velocidad de

reacción.

 Ahora conoceremos la forma como el cambio de la temperatura afecta la constante

específica de velocidad, k y la velocidad de reacción.

Los efectos de los cambios de temperatura en las velocidades de reacción se pueden

expresar cuantitativamente por medio de la ecuación de Arrhenius:
Ea

k  Ae RT

En esta ecuación, A es el factor de frecuencia, es decir, el número de choques entre las moléculas,
Ea

RT
y el factor e es la fracción de moléculas que posee una energía igual o mayor que Ea, la
energía de activación.
   a 
E

ln k  ln  A e R T 
 
 
Ea Ea
ln k  ln A  o ln k  ln A 
RT 2.303 RT
La ecuación de Arrhenius predice que el aumento de la temperatura da como resultado un
aumento en la velocidad de reacción.
E 
 Ea   Ea   a 
Si Taumenta    dis min uye     aumenta  e
 RT 
aumenta
 RT   RT 
 k aumenta  La reacción se acelera
La ecuación anterior tiene la forma de una recta y = mx + b, donde, m es la pendiente de la
E 1
recta (  a ), b el intercepto con el eje y (ln A) al graficar y vs. x. Un gráfico del ln k versus
R T
 Ea
da una recta de pendiente negativa  , de ésta podemos calcular la energía de activación, Ea
R
del gráfico.

ln k
Ea

R

1
T
Ea

Aplicación de la ecuación de Arrhenius; k  A e RT

Como, A es el factor de frecuencia, es decir, el número de choques entre las moléculas, y el factor
Ea

RT
e es la fracción de moléculas que posee una energía igual o mayor que Ea, la energía de
activación de la reacción y representa la energía mínima que necesita una molécula (o un par de
moléculas en una reacción de segundo orden) para reaccionar.
Ahora, sacando logaritmo natural a ambos lados, tenemos:
   a 
E

ln k  ln  A e RT

 
 
Ea
ln k1  ln A 
RT1

Ea
ln k 2  ln A 
RT2
Restando estas dos ecuaciones, obtenemos:
Ea E
ln k1  ln k 2    a
RT1 RT2
Formas de la ecuación de Arrhenius.
k  E  1 1
ln  1   a   
 k2  R  T2 T1 

 k  E  T  T2 
ln  1   a  1 
 k2  R  T1  T2 

 k   Ea   1 1
log  1      
 k 2   2.303 R   T2 T1 
 ¡Recuerde!
La constante específica de velocidad k, no cambia con la concentración, sólo los cambios en la
temperatura o la introducción de un catalizador pueden cambiar el valor de k.

Ejemplo: Ecuación de Arrhenius

La constante específica de velocidad, k, para una reacción de primer orden es de 9,16x10 3 s1
0,0 C. La energía de activación para esta reacción es de 88,0 kJ/ mol. Determina el valor de k a
2,0 C
N2 O5  NO2 + NO3
Planteamiento
Primero tabulamos los valores, teniendo en cuenta convertir la temperatura a la escala Kelvin.
Ea= 88,000 J/ mol R= 8,314 J/ mol K
k 1 = 9,16x10 3 s1 a T1 = 0,0 C + 273 = 273 K
k2 = ? a T2 = 2,0 C + 273 = 275 K
Usamos estos valores en la expresión de “dos temperaturas” de la ecuación de Arrhenius.
Solución:
k  E  1 1 
ln  2   a   
 k1  R  T1 T2 
J
88.000
 k2 
 mol  1 
1 
ln  3 1  J    0.282
 9.16  10 s   273 K 275 K 
8.314
mol K
Tomando el inverso de los logaritmos (naturales) a ambos lados,
 k2 
 9.16  10 3 s 1   1.32
 
k 2  1.32  9.16  10 3 s 1   1.21  10 2 s 1

Vemos que una diferencia muy pequeña de temperatura, tan sólo de 2 C, origina un aumento
en la constante de velocidad (y por tanto, en la velocidad de la reacción para las mismas
concentraciones) de aproximadamente el 32 %. Tal sensitividad de la velocidad con el cambio de
la temperatura hace que el control y la medida de la temperatura sean extremadamente
importantes en las reacciones químicas.
• Ejemplo. Energía de Activación
• La descomposición en fase gaseosa del ioduro de etilo para dar etileno e ioduro de hidrógeno
es una reacción de primer orden
• C2H5I  C2H4 + HI

• A 600 k, el valor de K es 1,60x10 5 s1. Cuando la temperatura se eleva a 700 K, el valor de k

aumenta hasta 6,36x103 s1. ¿Cuál es la energía de activación para esta reacción?
• Planteamiento
• Conocemos k a dos temperaturas diferentes. Resolvemos la ecuación de Arrhenius en la forma
de dos temperaturas para Ea y evaluamos.
Solución:
k1 = 1,60x10 5 s1 a T1 = 600 K k2 = 6,36x10 3 s1. a T2 = 700 K
R = 8,314 J/ mol K Ea= ?

Reordenamos la ecuación de Arrhenius para Ea.

k 
Rln  2 
k  E 1 1   k1 
ln  2   a    de mod o que Ea 
k
 1 R T
 1 T2  1 1 
  
T
 1 T2 

Sustituyendo,
 J   6.36  10 3 s 1   1 
 8.314 mol K  ln  1.60  10 5 s 1   8.314 mol K   5.98 
Ea        
 1 1  2.38  10 K1
4

 600 K  700 K 
 
Ea= 2,09x10 5 J/ mol ó 209 kJ/ mol
 Complejo Complejo
activado activado

Energía
Energía
de activación
l l de
cia cia activación
en en
pot pot
Productos
ía ía
erg
Reactivos
erg
En
H <
En
H > 0
0
Reactivos
Productos

Progreso de la reacción Progreso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

 La especie formada temporalmente por las
moléculas de reactivo  como resultado de la
colisión, antes de formar el producto se llama
Complejo complejo activado. Complejo
activado   activado

ial al Energía
nc Energía nci de activación
te de activación te
po po
ía gía
rg
Productos
er
ne En
E
Reactivos H > 0
H < 0
Reactivos
Productos

Progreso de la reacción Progreso de la reacción

Reacción endotérmica
Reacción exotérmica
 Reacción no catalizada
Reacción catalizada
 
Complejo Complejo
activado activado

ial
Energía
nc
de activación
te Energía
Ea
po de activación
ía
rg
ne
E Productos
 

Reactivos
H < H > 0
0
Reactivos
Productos

Progreso de la reacción Progreso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

 • Catálisis Heterogénea
• Un catalizador heterogéneo (también conocido como catalizador de contacto) está
presente en una fase diferente que la de los reactivos. Son normalmente sólidos y
disminuyen las energías de activación proporcionando superficies sobre las que
pueden tener lugar las reacciones. El primer paso en el proceso catalítico es
normalmente la adsorción, en el cual uno o más reactivos se adicionan a la
superficie sólida.
• Algunas moléculas de reactivos pueden mantenerse en orientaciones determinadas;
en otras moléculas, se pueden romper algunos enlaces para formar átomos o
fragmentos moleculares más pequeños. Esto genera activación de los reactivos.
Como resultado, la reacción tiene lugar más fácilmente de lo que de otro modo
sería posible.
• En una etapa final, desorción, las moléculas de producto dejan la superficie,
liberando puntos de reacción que pueden usarse de nuevo. La mayoría de los
catalizadores de contacto son más efectivos en forma de partículas pequeñas,
porque tienen áreas superficiales relativamente grandes.
• Los metales de transición y sus compuestos funcionan como catalizadores efectivos
en muchas reacciones homogéneas y heterogéneas. Los orbitales d vacíos de
muchos iones metálicos de transición pueden aceptar electrones de los reactivos
para formar intermedios. Éstos se descomponen subsiguientemente para formar los
productos. Tres metales de transición, Pt, Pd y Ni, se usan frecuentemente en forma
de sólidos finamente divididos para proporcionar superficies sobre las que pueden
tener lugar reacciones heterogéneas
• Los convertidores catalíticos instalados en los tubos de escape de los automóviles
contienen dos tipos de catalizadores heterogéneos, metales nobles en polvo (Au,
Ag, Pt, In, Pd ….) y óxidos de metales de transición en polvo. Catalizan la
oxidación del combustible no quemado y de los productos de combustión parciales
tales como el monóxido de carbono.

• Es deseable llevar a cabo estas reacciones en los tubos de escape de los

automóviles. El monóxido de carbono es muy venenoso. La última reacción es tan
lenta que una mezcla de gases de CO y O2 a la temperatura de expulsión
¡permanecería sin reaccionar durante miles de años en ausencia de un catalizador
de un metal.
Pero la adición de sólo una pequeña cantidad de catalizador de un metal de transición
sólido, finamente dividido, promueve la producción de hasta un mol de CO 2 por
minuto. Debido a que esta reacción es sencilla pero muy importante, se ha estudiado de
manera extensiva por químicos de superficies. Es una de las reacciones mejor
comprendidas de las catalizadas heterogéneamente. Las características principales del
proceso catalítico se muestran en la Figura siguiente
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)