Cinética química

Alexander Torres
 Cinética química
Termodinámica: ¿ tiene lugar una reacción?
Cinética: ¿qué tan rápido procede una reacción?

Velocidad de reacción es el cambio en la concentración de un reactivo o un

producto con respecto al tiempo (M/s).

A B

[A]
[A] = cambios en la concentración de A
velocidad = -
t sobre un periodo de tiempo t
[B]
[B] = cambios en la concentración de B
velocidad =
t sobre un periodo de tiempo t

Porque [A] disminuye con el tiempo, [A] es

negativa.
13.1
 A B

tiempo

moléculas A
[A]
velocidad = -
t
moléculas B

[B]
velocidad =
t

13.1
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

tiempo

Br2 (ac)

Absorción

393 nm
393 nm Detector
luz
[Br2]  Absorción
Longitud de onda (nm) 13.1
 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tiempo(s)

pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente

[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

velocidad promedio = - =-
t tfinal - tinicial

velocidad instantánea = velocidad para un momento específico

13.1
 velocidad  [Br2]

velocidad = k [Br2]

k=
velocidad
= constante
[Br2] de velocidad
= 3.50 x 10-3 s-1

13.1
 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT

n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

[O2] 1 P
velocidad = =
t RT t

medir P con el tiempo

13.1
2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

Pendiente = 0.12 mmHg/ min

13.1
 Velocidad de reacción y estequiometría

2A B

Dos moles de A desaparecen por cada mole de B que se forma.

1 [A] [B]
velocidad = - velocidad =
2 t t

aA + bB cC + dD

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

velocidad = - =- = =
a t b t c t d t

13.1
 Escriba la expresión de velocidad para la reacción siguiente :

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

[CH4] 1 [O2] [CO2] 1 [H2O]

velocidad = - =- = =
t 2 t t 2 t

13.1
 La ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de una reacción con la
constante de velocidad y la concentración de los reactivos elevados a alguna
potencia.

aA + bB cC + dD

Velocidad = k [A]x[B]y

La reacción es de orden x en A

La reacción es de orden y en B

La reacción es de orden (x +y) global

13.2
 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y

Doble [F2] con [ClO2] constante

Velocidad doble

x=1

Cuadruple [ClO2] con [F2] constante velocidad = k [F2][ClO2]

Velocidad cuádruple

y=1
13.2
 Leyes de la
velocidad
• Las leyes de la velocidad siempre se determinan
experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre se define en términos de
las concentraciones de los reactivos (no de los productos).

• El orden de un reactivo no está relacionado con el

coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2][ClO2] 1

13.2
 Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de velocidad para la
reacción siguiente de los datos siguientes:
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)

Velocidad
Experimento [S2O82-] [I-] velocidad = k [S2O82-]x[I-]y
inicial (M/s)
y=1
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 x=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 velocidad = k [S2O82-][I-]

3 0.16 0.017 2.2 x 10-4

Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)

Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)

velocidad 2.2 x 10-4 M/s

k= = = 0.08/M•s
[S2O8 ][I ]
2- -
(0.08 M)(0.034 M)

13.2
 Reacciones de primer orden
[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]
t

[A]
velocidad -
k= M/s = 1/s o s-1 = k [A]
= t
[A] M
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

13.3
 La reacción 2A B es de primer orden en A con una constante de
velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. ¿Cuánto tiempo tomará para A disminuir
de 0.88 M a 0.14 M ?

[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M

kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1

13.3
 Reacciones de primer orden
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la concentración de un
reactivo disminuya a la mitad de su concentración inicial.

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k

¿Cuál es la vida media de N2O5 si la descomposición con una constante de

velocidad de 5.7 x 10-4 s-1?

ln2 0.693
t½ = = = 1200 s = 20 minutos
k 5.7 x 10 s
-4 -1

¿Cómo sabe que la descomposición es de primer orden?

unidades de k (s-1)
13.3
 Reacción de primer orden

A producto

# vidas
medias [A] = [A]0/n
Concentración

1 2

2 4

3 8

4 16

Número de medias vidas transcurridas

13.3
 Reacciones de segundo orden
[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]2
t

rate M/s [A]

k= = = 1/M•s - = k [A]2
[A]2 M2 t

1 1 [A] es la concentración de A en algún tiempo t

= + kt
[A] [A]0 [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

1
t½ =
k[A]0

13.3
 Reacciones de orden cero
[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]0 = k
t

rate [A]
k= = M/s - =k
[A]0
t

[A] = [A]0 - kt
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
t½ =
2k

13.3
Resumen de la cinética para las reacciones de
orden cero, primer orden y de segundo orden

Ley de la Ecuación Concentración-

velocidad Tiempo
Orden Vida media

[A]0
0 velocidad = k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

ln2
1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ =
k
1 1 1
2 velocidad = k [A]
2
= + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

13.3
 A+B C+D

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Complejo Complejo
activado activado

Energía potencial
Energía potencial

Avance de la reacción Avance de la reacción

La energía de activación (Ea) es la mínima cantidad de energía requerida para

iniciar una reacción química.

13.4
 Dependencia de la constante de velocidad
respecto a la temperatura

k = A • exp( -Ea/RT )
Constante de velocidad

(Ecuación de Arrhenius)

Ea es la energía de activación (J/mol)

R es la constante de gas (8.314 J/K•mo

T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Ea 1
lnk = - + lnA
Temperatura R T

13.4
 Ea 1
lnk = - + lnA
R T

13.4
 Mecanismos de reacción
El avance de una reacción química global puede representarse a nivel molecular
por una serie de pasos elementales simples o reacciones elementales.

La secuencia de pasos elementales que conduce a la formación del producto es el

mecanismo de reacción .

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 ¡se detecta durante la reacción!

Paso elemental : NO + NO N 2O 2

+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2

Reacción global: 2NO + O2 2NO2

13.5
Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo de reacción pero no
en la ecuación global balanceada.

Un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial y se consume en

un paso elemental más tarde.

Paso elemental : NO + NO N 2O 2

+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2

Reacción global : 2NO + O2 2NO2

La molecularidad de una reacción es el número de

moléculas reaccionando en un paso elemental
• Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula
• Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas
• Reacción termolecular– paso elemental con 3 moléculas
13.5
 Las leyes de velocidad y los pasos elementales
Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A]

Reacción bimolecular A+B productos velocidad = k [A][B]

Reacción bimolecular A+A productos velocidad = k [A]2

Pasos de los mecanismos de reacción verosímil:

• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación
balanceada global para la reacción .
• El paso determinante de la velocidad debe predecir la
misma ley de la velocidad que es experimentalmente
determinada .
El paso determinante de la velocidad es el paso más lento en la
secuencia de pasos que conducen a la formación del producto.

13.5
 La ley de la velocidad experimental para la reacción entre NO2 y CO para
producir NO y CO2 es la velocidad = k[NO2]2. Se cree que la reacción ocurre
vía dos pasos:

Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3

Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2

¿Cuál es la ecuación para la reacción global?

NO2+ CO NO + CO2

¿Cuál es el intermedio?

NO3

¿Qué puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, así
el paso 1 debe ser más lento que el paso 2

13.5
El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de una reacción
química sin consumirse a sí mismo.

k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k

Energía potencial
Energía potencial

sin catalizador catalizador

Avance de la reacción Avance de la reacción
velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

‘
Ea < Ea
13.6
En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador están en diferentes
fases.

• Síntesis de Haber para el amoniaco

• El proceso Ostwald para la producción del
ácido nítrico
• Convertidores catalíticos
En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador están dispersos en una
sola fase, generalmente líquida.

• Catálisis ácida
• Catálisis básica

13.6
 Proceso de Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizador

13.6
 Proceso Ostwald
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Un alambre caliente Pt
Pt-Rh catalizador usado sobre una disolución NH3
en el proceso Ostwald
13.6
 Convertidores catalíticos

Colector de gases de escape

Tubo de escape

Salida de tubo de escape

Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire
Convertidores catalíticos

convertidor CO2 + H2O

CO + Hidrocarburos no quemados + O2
catalítico

2NO + 2NO2 convertidor

2N2 + 3O2
catalítico

13.6
 Catálisis enzimática

Sustrato Productos

Enzima Complejo Enzima

Enzima-Sustrato

13.6
Energía potencial

Energía potencial
enzima
sin catalizador catalizada
Avance de la reacción Avance de la reacción

Velocidad de formación del producto

A esta concentración
del sustrato, y a
concentraciones
mayores,todos los
sitios activos están
ocupados

13.6