HOMOQUIRALIDAD

Un tema de estudio de
evolución química

Dra. Ellen Yvette Aguilar Ovando

Instituto de Ciencias Nucleares, UNAM

México, abril de 2018

 QUIRALIDAD:
Del griego cheir = mano. Propiedad espacial de un objeto de existir
en dos formas que son imágenes especulares no
superponibles.
--Término introducido por William Thomson (Lord Kelvin) en 1894--
 En Química…
 En Química…
 Las moléculas que tienen la misma fórmula química pero cuyos átomos
están unidos de manera distinta o tienen una conformación espacial
diferente, se llaman:

eros
m
Isó ticos
óp

e ros icos
m tr
Isó omé
ge
Quiralidad
Atropoisómeros Axial
 Enantiómeros
o Del griego enántios = opuesto y méros = parte o porción, también llamados
isómeros ópticos, son la pareja de compuestos de una molécula QUIRAL
(imágenes especulares no superponibles una de la otra).

• Comparten propiedades fisicoquímicas, excepto la rotación de la

luz polarizada.
 La rotación específica de la luz polarizada, que se mide por medio
de un polarímetro, es una propiedad física característica de la
estructura de cada enantiómero, de su concentración y del
disolvente empleado en la medición.

• Una mezcla equimolar (50:50…o cercana) de un par

enantiomérico se denomina racémica.
• Los compuestos enantiopuros son muestras que poseen, dentro
de los límites de detección, un solo enantiómero. Son
HOMOQUIRALES.
 En moléculas orgánicas el caso más
común es la presencia de un átomo
de C hibridado sp3 (tetrahédrico)
con 4 sustituyentes diferentes. A
ese se le conoce como centro
estereogénico o carbono quiral.

 También existe el caso de quiralidad axial, donde

(1)
se tiene el arreglo no planar de 4 grupos colocados
en pares alrededor de un eje quiral. Ocurre en los
alenos con número par de dobles enlaces (1) y
bifenilos orto-sustituídos (2). Suele ser un caso de
confórmeros rotámeros de larga vida por razones
(2) de impedimentos estéricos (atropoisómeros).
 Se emplea la nomenclatura D-L (del latin
dextro y levo) para designar la configuración
espacial absoluta de un enantiómero con un
solo carbono quiral. NO TIENE RELACIÓN CON
HACIA QUÉ LADO SE DESVÍA LA LUZ
POLARIZADA ---eso se denomina dextro- o
levorotatorio (+) y (-)--- sino con reglas
arbitrarias sobre sustituyentes vistos en una
proyección de Fischer.

 Para moléculas con más centros

estereogénicos se siguen las reglas para
designar isómeros de Cahn-Ingold-Prelog
(basadas en una asignación de prioridades a
los sustituyentes de la molécula vista en un
modo específico), dando lugar a la
nomenclatura R-S (del latín rectus y sinister).
 Cada centro estereogénico en una molécula
debe designarse independientemente.
  Para las moléculas con quiralidad axial, la nomenclatura es Ra o Sa, o
P y M (de plus y minus), y sigue las reglas de CIP.
 Una molécula con varios centros estereogénicos puede o no ser quiral
(no todos los isómeros lo serán).

• El caso de los compuestos meso:

o La síntesis química de moléculas

orgánicas sin reactivos quirales produce
compuestos aquirales, con una
excepción (Reacción de Soai).
 Debido a que poseen las mismas propiedades fisicoquímicas, la
separación y cuantificación es complicada.
 Uso de columnas de HPLC o GC quirales ---escasas, caras,
delicadas---
 Dicroísmo circular ---baja sensibilidad---
 Polarimetría
 Uso de enzimas quirales u otras superficies quirales.
 En Biología…
 Compuestos bioactivos quirales juegan papeles esenciales:
 Aminoácidos ➔ Proteínas (enzimas, hormonas, receptores…)
 Azúcares (ADN y ARN)
 Productos vegetales (terpenos como limoneno, mentol, carvona)…
 Insecticidas, herbicidas, medicamentos (ibuprofeno, penicilina V,
talidomida, ketoprofeno, efedrina…)…

S-talidomida R-
talidomida
Peculiaridad: todos los sistemas vivos actuales poseen
bloques de construcción homoquirales.

⇒ L-aminoácidos, D-azúcares

La vida debe contemplarse no sólo como una

consecuencia de la mera colección de elementos
biogénicos en un sistema, sino de la organización y del
dinamismo en la interacción de dichos elementos.

La búsqueda del origen de ésta cualidad química

en estudios de evolución es fundamental.
 Estudios de origen de la vida/desarrollo de quiralidad datan de hace
aprox. 80 años.

 Existen hipótesis bióticas y abióticas.

 Existían organismos racémicos o de quiralidad opuesta y una

enzima fue eliminando alguno hasta dejar el opuesto.
✗ Falta de evidencias vivas de organismos con otra quiralidad.
✗ Estudios muestran no funcionalidad de proteínas con
quiralidad opuesta.
✗ Aminoácidos D hallados en meteoritos resultan tóxicos para
algunas organismos anaerobios o inhiben su crecimiento.

 La aparición de la selección y homogeneidad quiral es anterior

al origen de la vida.
 Existen más hipótesis abióticas, apoyadas en lo anterior y en
experimentos de síntesis y funcionalidad de proteínas.
✗ Aún no se halla una causa de rompimiento de la simetría
definitiva…....se habla de probable combinación de varias.
o Hipótesis abióticas se separan en casuísticas y determinísticas:

 Casualidad + procesos de amplificación autocatalítica + procesos de

transmisión a otras moléculas.
 Causas específicas locales (en tiempo y/o espacio) o universales.

• Variaciones estadísticas:
 Fluctuaciones estadísticas de sistema no estático reforzadas por
amplificación autocatalítica.
 Asociado a cristalización y otros cambios de fase en condiciones que
alejan al sistema del equilibrio termodinámico.

•dePolimerización
caos):
más allá de cierto límite crítico en macromoléculas (teoría

 Estadística de los procesos de formación de polímeros atácticos

(aquellos que incluyen cadenas quirales aleatoriamente organizadas) en
materiales sintéticos y biológicos, señala que, pasado cierto límite de
polimerización, siempre se obtiene un material homoquiral por el
incremento de complejidad de las cadenas formadas.
• Luz circularmente polarizada:

 Fotólisis o fotosíntesis enantioselectiva por luz circularmente polarizada.

 Bajos rendimientos, fuentes escasas (nebulosas, estrellas de neutrones).

 Depende del factor de anisotropía

(g) (diferencia en la absorción de la
luz por cada enantiómero de un par),
que suele ser muy pequeño.

• Radiación 𝛽 y violación de la paridad:

 El spin de los electrones puede inducir destrucción enantioselectiva en
mezclas racémicas de moléculas orgánicas.
 Los enantiómeros difieren en estabilidad (efecto de la violación de la
paridad) en una energía del orden de 10-20-10-17 Hartrees (insignificante).
 Efecto diminuto.
• Superficies minerales y/o metálicas:
 Adsorción preferente de enantiómeros en superficies cristalinas de
minerales (quirales o centrosimétricos) y metales.
 cuarzo, calcitas (CaCO3), olivino ((Mg,Fe2+)2SiO4), arcillas, etc..

 Estadísticamente, los minerales en conjunto darían racematos.

 Estudios: Lahav (1999), Hazen y Sholl (2003), De Yoreo y Dove (2004)
han destacado la viabilidad de esta hipótesis. Se requiere de más
pruebas.

La homoquiralidad biológica que se observa hoy día es

probablemente combinación de diferentes mecanismos (de
los hipotetizados y otros) aunada a sistemas de catálisis que
incrementaron los efectos producidos individualmente
¡¡Se aceptan sugerencias!!