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CALIDAD ANALÍTICA

Dr. Antonio Pérez


CAPACITACIÓN Y ASESORAMIENTO
Evaluador Estadístico
FUNDACIÓN QUÍMICA ARGENTINA
Comité de Ensayos de Aptitud - COFILAB
E_mail: aperezibanez@yahoo.com.ar
URL: http://www.estatucurso.webcindario.com

1
Control de Calidad
Interno

Capacitación

Control de Calidad
Externo
CALIDAD ANALÍTICA

2
CALIDAD ANALÍTICA
Control Control
de Calidad de Calidad
Interno Externo
Linealidad
Gráficos
Sensibilidad de control

Rango Calibración
analítico

Límite de Incertidumbre
detección
Validación
Límite de
determinación
Repetibilidad
Robustez Sesgo

Precisión
Especificidad Precisión
intermedia

Reprodu-
cibilidad
3
Ensayos de aptitud
Preparación de los Resultados informados
ítems de ensayo por los participantes

INTERNATIONAL
STANDARD
Análisis
ISO 13528:2005 estadístico
INFORME
FINAL
Evaluación de Evaluación de
homogeneidad estabilidad

4
Resultados informados por los
participantes.

5
Valor asignado, X

Desv. Estándar del valor asignado, sX


Incertidumbre del valor asignado, UX

-U X m +U

6
Evaluación del
desempeño analítico

7
Puntuación z
m

X ± UX

xi ± Uxi

d
8
Puntuación z obtenida
Fig. B3.4: Muestra: B
por los participantes
Analito: Cloruro
Puntuación z obtenida por los participantes.
4,0
3,0

Puntuación z
2,0
1,0
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
-4,0
1077 5736655569 113171675153461926 62 2017 1 9 4261291221 45471532224152545650 8 1449

z z=0 z=-2 z=2 z=-3 z=3 Laboratorio

4,0
3,0
2,0
Puntuación z

1,0
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
-4,0
68 39 60 40 2 37 34 6 7 35 72 33 27 38 23 3 28 30 48 66 70 16 4 18 63 58 64 76 44 59 5 78 74 25 43 24 13
z z=0 z=-2 z=2 z=-3 z=3 Laboratorio

9
Errores sistemáticos y aleatorios

Eje Y Componente Componente


sistemático aleatorio del
del error, CS error, CA

y’i P
yi R
o
Y

Error total,
eT

X x’i xi Eje X 10
Análisis de Youden
Fig. 4.4: Gráfico de Youden, Cloruro, mg/L. 24

65,00
43

25
74
60,00

55,00
78 5
59
64
44 58
63 76
4 18
16
50,00
Muestra B

48 28 66
70 30 3 23
38 27
633 3435 7 72
2 40 37
39
868
14
49 60
50
56
52
225441
32
15
12
9426147
29
117
21 45
45,00 2067
19 62
53 51 46 26
71
55 11 31
69

40,00 65

36 57
35,00
77

10
30,00
35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00
Muestra A

11
Puntuación combinada de
desempeño

Sz2 Sz

(Sz) m 1/2

0
12
Puntuación combinada de
desempeño

Sz Si todas las puntuaciones z son del mismo signo, este


índice será mayor indicando desvío sistemático.

(Sz) m 1/2 Este índice refleja los errores sistemáticos en otra escala.
Se interpreta con la misma escala que el valor z.

Sz
Este índice no tiene en cuenta los signos de z. Tiene una
2
distribución chi cuadrado y se interpreta como tal.

Puntaje global obtenido al asignar puntajes al valor de z


Puntaje % y expresarlos en una escala porcentual.

13
Puntuación combinada de
desempeño
Fig. 4.9.1: Puntaje asignado, %. (Puntaje aceptable: Igual o mayor a 70 %.
110
100
90
80
Puntaje %

70
60
50
40
30
20
10
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77
Laboratorio Nro.

Los laboratorios con puntajes inferiores a 70% deberían


implementar acciones de mejoramiento.

14
Resultados de la participación regular
en ensayos de aptitud.

DER% Cromo DER Plomo


%
50% 25%
45%
40% 20%
35%
30% 15%
25%
20% 10%
15%
10% 5%
5%
0% 0%
Jan-04 May-05 Oct-06 Feb-08 Jul-09 Nov-10 Apr-12 Jan-04 May-05 Oct-06 Feb-08 Jul-09 Nov-10 Apr-12

15
?

16
Incertidumbre
REQUISITOS INTERNACIONALES (ISO 17025)

Los laboratorios
deberán aplicar
procedimientos para
estimar la
incertidumbre de sus
mediciones.

17
Resultados analíticos

mg/L

22 Resultados
21

20

19

18

17
Lab. 1 Lab. 2

18
Incertidumbre de la medición
Resultado ± _____

mg/L

22 ±U
± 1s
21

20

19

18

17
Lab. 1 Lab. 2

19
Métodos analíticos
¿Por qué los resultados analíticos tienen incertidumbre?

No somos PERFECTOS,
cometemos ERRORES Muestreo
que afectan los
resultados Pre-
tratamientos

Proceso
analítico

Instrumentos

20
¿Cuál es el origen de la
incertidumbre de un resultado?

Muestreo
Pre- Proceso
Medición
tratamientos analítico

xi

Muestra Muestra Análisis Resultado


primaria analítica analítico
Lote

21
Error Total, ET

Error de Muestreo Error Analítico


EM EA
Error de Extracción Error de Ponderación
y Manipuleo, EAM EW

Error de Delimitación Error de Extracción Error de Preparación de


del incremento del incremento la muestra
ED EE EP

Error de Selección
ES

Rango Largo Periodicas


ES11 ES22

Error Fundamental Error de Agrupamien-


de Muestreo to y Segregación
EF EAS
ET = EM +EA
EM = (ES+EF+EAS)+(ED+EE+EP)+EW
TOS - Pierre Gy - 1950 22
Tipo de Errores
Errores
sistemáticos
Producen el
desplazamiento de la
distribución de los
resultados individuales

Errores
aleatorios
Producen un
ensanchamiento de la
distribución de los
resultados individuales

23
Tipo de Errores
Evaluación de
Errores
veracidad
sistemáticos

Deben
detectarse

y corregirse

24
Tipo de Errores
Estudio de
Errores
precisión
aleatorios

Deben
cuantificarse

Y en algunos
casos reducirse

25
Exactitud e Incertidumbre

PRECISIÓN
+ contribuyen INCERTIDUMBRE
VERACIDAD

-U X +U m

La INCERTIDUMBRE
no puede
establecerse si la
TRAZABILIDAD no
ha sido evaluada
26
Cálculo de la Incertidumbre
Aproximación ISO (del final hacia atrás)
Identificar y cuantificar todas las fuentes de incertidumbre de la medición:
uPR uIN
Incertidumbre

Incertidumbre uPE
de Incertidumbre de
pretratamientos instrumentos de
Incertidumbre de
medición
uEX la preparación de
uHO estándares uES uMU

Extracción uDI uPE Muestra

Dilución Estándares
Homogenización
Pesada
No habrá algo
más
simple??? 27
Cálculo de la Incertidumbre
¿Habrá una forma más fácil para el cálculo?

Control de
Evaluación de:
Calidad Interno/
VERACIDAD
CCExterno

INCERTIDUMBRE

Estudios de: Estudios de:


PRECISIÓN ROBUSTEZ

Bueno,
parece que
esto es más
fácil

28
Cálculo de la Incertidumbre
Información disponible a partir de estudios de veracidad

PRECISIÓN
INTERMEDIA del uRw
proceso analítico

La muestra de referencia a sido analizada variando:


ANALISTAS, EQUIPOS, DÍAS, CALIBRACIONES, ETC.

Incertidumbre
de la
EVALUACIÓN DE ub
VERACIDAD

El proceso de evaluación de la veracidad también tiene


incertidumbre

29
Cálculo de la Incertidumbre
En muchos casos, la incertidumbre total puede
expresarse como:

u2Rw u2c

u2b
Parece que
esto viene fácil
¿NO?

Sin embargo, hay otras fuentes de


incertidumbre que no han sido incluidas.

30
¿Cómo de calcula la Incertidumbre?

Reproducibilidad dentro
del laboratorio, Rw

Informe
analítico

Sesgo del método y del Reproducibilidad entre


laboratorio, b laboratorios, sR

La reproducibilidad dentro del laboratorio puede combinarse con estimaciones


del sesgo del método y del laboratorio para obtener la incertidumbre.

31
¿Cómo de calcula la Incertidumbre?

Gráfico de Control DER2Rw DER2b


Muestra de
referencia DER2MR
Ensayos duplicados DER2r
DER2b
Ensayo de Aptitud
Ensayo de Aptitud DER EA
2
DER2X

u2Rw= DER2Rw + DER2r u2b= DER2b + DER2MR

u2c = u2Rw + u2b uc U = 2uc

32
Cálculo de la Incertidumbre
Otras fuentes de incertidumbre

Homogenizac
ión sub- upretr
muestreos
Se evalúa con muestras de trabajo
(heterogeneidad real)
-Matriz
-Estabilidad uotros
- Otros
Se obtiene a partir de estudios de
robustez u otros.

33
Cálculo de la Incertidumbre
Expresión general de incertidumbre

-U X m +U

34
Cálculo práctico de la Incertidumbre
Evaluación de la exactitud con un método de referencia

35
Cálculo práctico de la Incertidumbre
Evaluación de la exactitud con una MRC

36
Calidad Analítica

Calibración y Control de
calibración

37
Calibración ca l _m cg5 .3 .xls

S e ñ a l d e sa lid a, y

Función de calibración de 1er. Orden (lineal).


12.150

10.150

8.150

6.150

y,
4.150 abs.
ŷ(1)
ŷ-
IP
ŷ+
2.150 IP

0.150
50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00 90.00 95.00 100.00

Conc., x

38
Cálculo práctico de la Incertidumbre
Gráficos de Control

Reproducibilidad interna. Rw

39
Cálculo práctico de la Incertidumbre

40
Componentes de incertidumbre

41
Ejemplo:
Muestra de referencia

S = 2,5 %

Duplicados de muestras de rutina

S = 5,0 %

uRw = √2,5 + 5,0


2 2
42
Componentes de incertidumbre

43
Componentes de incertidumbre

xi

Muestra Muestra Análisis Resultado


primaria analítica analítico
Lote

44
Componentes de incertidumbre

Si no se hace posible ponderarlos, su influencia está


contemplada al utilizar k = 2 en lugar de t(a;gl).
Pueden estimarse a partir de estudios de robustez.

45
VENTAJAS DE CALCULAR LA INCERTIDUMBRE GLOBALMENTE

Esta aproximación es conforme con la ISO/IEC


17025, se basa en la utilización de datos
históricos de:
1.Estudios de precisión
2.Evaluación de veracidad
3.Control de Calidad Interno
4.Estudios de robustez

46
VENTAJAS DE CALCULAR LA INCERTIDUMBRE GLOBALMENTE

Además:
• Se requiere poco trabajo extra
• Fácil aplicación a métodos analíticos
de rutina
• No se requiere la evaluación “uno por
uno” de todos los componentes
individuales de incertidumbre.

47
Incertidumbre y Especificaciones
Conformidad con un límite legal

48
Incertidumbre y Límites

Los casos (i) y (iv) no dejan lugar a dudas, el resultado


con su incertidumbre no es conforme con el límite
legal en el caso (i) y es conforme en el caso (iv).
49
Incertidumbre y Límites

caso (ii): existe una alta probabilidad que el resultado exceda al límite y sea
no conforme, pero el límite está incluido en el intervalo de incertidumbre.
Caso (iii): ídem, aunque el resultado es inferior al límite.

Sin una información adicional basada en los riesgos


asociados con una decisión incorrecta, no es posible
utilizar estos dos resultados para decidir conformidad o no
conformidad con el límite impuesto.

50
Incertidumbre y Límites
No existe mucha claridad en como proceder en los casos
(ii) y(iii), las acciones se limitan a consultar con el cliente
y/o agente de regulación la acción apropiada a ser
tomada.

Lo que, parece razonable, es homologar con las partes


interesadas las reglas de decisión a utilizar en cada
caso, teniendo en cuenta los riesgos de una decisión
equivocada.

51
Incertidumbre y Límites
Reglas de decisión

Sobre la base de reglas de decisión se determina una


“zona de aceptación” y una “zona de rechazo” de tal
forma que si el resultado cae en una zona u otra se declara
conforme o no conforme con la especificación o límite
legal impuesto.

52
Incertidumbre y Límites
Una regla de decisión simple sería: REGLAS DE DECISIÓN
Si el resultado es igual o superior al límite, es no conforme, si es
menor al valor límite es conforme.
En el caso de incertidumbre muy pequeñan esta regla de
decisión sería razonable y el riesgo de una decisión errónea
aceptable

Conc.
x±U

Lím. Sup.

53
Incertidumbre y Límites
REGLAS DE DECISIÓN
¿Cómo debiera ser?:
Las especificaciones deberían contener reglas de decisión
claramente expresadas, de no ser así, deberían homologarse
entre las partes.

Una regla de decisión debería contar con:


1. Un método documentado de la determinación de las zonas
de aceptación y de rechazo fijadas.
2. Sería ideal que se incluya el nivel mínimo aceptable de
probabilidad de que el valor del mesurando se encuentre
incluido en los límites de especificación.

54
Incertidumbre y Límites
REGLAS DE DECISIÓN
Ejemplos:
1. El resultado es no conforme si se excede el límite de decisión.

L
g

Zona de aceptación Zona de rechazo x

El límite de decisión indica el valor de un resultado que excede el


límite especificado con una probabilidad de (1 – a)

55
Incertidumbre y Límites
REGLAS DE DECISIÓN

Zona de aceptación Zona de rechazo

Límite de decisión = L + g

g = ku = 2u = U

x
U

56
Incertidumbre y Límites
REGLAS DE DECISIÓN
La banda de guarda depende del valor de la incertidumbre y
de la probabilidad de un falso rechazo o falsa aceptación.

Ejemplo: Si la regla de decisión para declarar NO


CONFORMIDAD es: “que la probabilidad de que el
resultado exceda el límite sea igual o mayor a 95%”

La banda de guarda deberá


establecerse con este criterio.

57
BIBLIOGRAFÍA
1. INCERTIDUMBRE EN MÉTODOS ANALÍTICOS. Tesis Doctoral de Alicia
Maroto de Sánchez. http://www.tdx.cat/handle/10803/8987
2. EURACHEM/CITAC Guide: Use of uncertainty information in
compliance assessment First edition 2007.
http://www.eurachem.org/guides/pdf/Interpretation_with_expand
ed%20uncertainty_2007_v1w.pdf
3. NORDTEST TECHNICAL REPORT TR 537 Approved 2004-02.
HANDBOOK FOR CALCULATION OF MEASUREMENT UNCERTAINTY
IN ENVIRONMENTAL LABORATORIES EDITION 2.
http://www.nordicinnovation.net/nordtestfiler/tec537.pdf
4. Guía para la evaluación de la incertidumbre analítica. MCEA50701 +
Cálculo práctico de la incertidumbre de los resultados (Excel). CEA
de la FQA. Coordinación del Programa de Ensayos de Aptitud: Dra.
Mercedes Valerga E-mail: interlaboratorios@cofilab.org.ar Tel/Fax:
(54-11) 4627 8543.

58
Muchas
gracias

FQA
CEA

59

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