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1
Control de Calidad
Interno
Capacitación
Control de Calidad
Externo
CALIDAD ANALÍTICA
2
CALIDAD ANALÍTICA
Control Control
de Calidad de Calidad
Interno Externo
Linealidad
Gráficos
Sensibilidad de control
Rango Calibración
analítico
Límite de Incertidumbre
detección
Validación
Límite de
determinación
Repetibilidad
Robustez Sesgo
Precisión
Especificidad Precisión
intermedia
Reprodu-
cibilidad
3
Ensayos de aptitud
Preparación de los Resultados informados
ítems de ensayo por los participantes
INTERNATIONAL
STANDARD
Análisis
ISO 13528:2005 estadístico
INFORME
FINAL
Evaluación de Evaluación de
homogeneidad estabilidad
4
Resultados informados por los
participantes.
5
Valor asignado, X
-U X m +U
6
Evaluación del
desempeño analítico
7
Puntuación z
m
X ± UX
xi ± Uxi
d
8
Puntuación z obtenida
Fig. B3.4: Muestra: B
por los participantes
Analito: Cloruro
Puntuación z obtenida por los participantes.
4,0
3,0
Puntuación z
2,0
1,0
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
-4,0
1077 5736655569 113171675153461926 62 2017 1 9 4261291221 45471532224152545650 8 1449
4,0
3,0
2,0
Puntuación z
1,0
0,0
-1,0
-2,0
-3,0
-4,0
68 39 60 40 2 37 34 6 7 35 72 33 27 38 23 3 28 30 48 66 70 16 4 18 63 58 64 76 44 59 5 78 74 25 43 24 13
z z=0 z=-2 z=2 z=-3 z=3 Laboratorio
9
Errores sistemáticos y aleatorios
y’i P
yi R
o
Y
Error total,
eT
X x’i xi Eje X 10
Análisis de Youden
Fig. 4.4: Gráfico de Youden, Cloruro, mg/L. 24
65,00
43
25
74
60,00
55,00
78 5
59
64
44 58
63 76
4 18
16
50,00
Muestra B
48 28 66
70 30 3 23
38 27
633 3435 7 72
2 40 37
39
868
14
49 60
50
56
52
225441
32
15
12
9426147
29
117
21 45
45,00 2067
19 62
53 51 46 26
71
55 11 31
69
40,00 65
36 57
35,00
77
10
30,00
35,00 40,00 45,00 50,00 55,00 60,00 65,00 70,00
Muestra A
11
Puntuación combinada de
desempeño
Sz2 Sz
(Sz) m 1/2
0
12
Puntuación combinada de
desempeño
(Sz) m 1/2 Este índice refleja los errores sistemáticos en otra escala.
Se interpreta con la misma escala que el valor z.
Sz
Este índice no tiene en cuenta los signos de z. Tiene una
2
distribución chi cuadrado y se interpreta como tal.
13
Puntuación combinada de
desempeño
Fig. 4.9.1: Puntaje asignado, %. (Puntaje aceptable: Igual o mayor a 70 %.
110
100
90
80
Puntaje %
70
60
50
40
30
20
10
0
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25 27 29 31 33 35 37 39 41 43 45 47 49 51 53 55 57 59 61 63 65 67 69 71 73 75 77
Laboratorio Nro.
14
Resultados de la participación regular
en ensayos de aptitud.
15
?
16
Incertidumbre
REQUISITOS INTERNACIONALES (ISO 17025)
Los laboratorios
deberán aplicar
procedimientos para
estimar la
incertidumbre de sus
mediciones.
17
Resultados analíticos
mg/L
22 Resultados
21
20
19
18
17
Lab. 1 Lab. 2
18
Incertidumbre de la medición
Resultado ± _____
mg/L
22 ±U
± 1s
21
20
19
18
17
Lab. 1 Lab. 2
19
Métodos analíticos
¿Por qué los resultados analíticos tienen incertidumbre?
No somos PERFECTOS,
cometemos ERRORES Muestreo
que afectan los
resultados Pre-
tratamientos
Proceso
analítico
Instrumentos
20
¿Cuál es el origen de la
incertidumbre de un resultado?
Muestreo
Pre- Proceso
Medición
tratamientos analítico
xi
21
Error Total, ET
Error de Selección
ES
Errores
aleatorios
Producen un
ensanchamiento de la
distribución de los
resultados individuales
23
Tipo de Errores
Evaluación de
Errores
veracidad
sistemáticos
Deben
detectarse
y corregirse
24
Tipo de Errores
Estudio de
Errores
precisión
aleatorios
Deben
cuantificarse
Y en algunos
casos reducirse
25
Exactitud e Incertidumbre
PRECISIÓN
+ contribuyen INCERTIDUMBRE
VERACIDAD
-U X +U m
La INCERTIDUMBRE
no puede
establecerse si la
TRAZABILIDAD no
ha sido evaluada
26
Cálculo de la Incertidumbre
Aproximación ISO (del final hacia atrás)
Identificar y cuantificar todas las fuentes de incertidumbre de la medición:
uPR uIN
Incertidumbre
Incertidumbre uPE
de Incertidumbre de
pretratamientos instrumentos de
Incertidumbre de
medición
uEX la preparación de
uHO estándares uES uMU
Dilución Estándares
Homogenización
Pesada
No habrá algo
más
simple??? 27
Cálculo de la Incertidumbre
¿Habrá una forma más fácil para el cálculo?
Control de
Evaluación de:
Calidad Interno/
VERACIDAD
CCExterno
INCERTIDUMBRE
Bueno,
parece que
esto es más
fácil
28
Cálculo de la Incertidumbre
Información disponible a partir de estudios de veracidad
PRECISIÓN
INTERMEDIA del uRw
proceso analítico
Incertidumbre
de la
EVALUACIÓN DE ub
VERACIDAD
29
Cálculo de la Incertidumbre
En muchos casos, la incertidumbre total puede
expresarse como:
u2Rw u2c
u2b
Parece que
esto viene fácil
¿NO?
30
¿Cómo de calcula la Incertidumbre?
Reproducibilidad dentro
del laboratorio, Rw
Informe
analítico
31
¿Cómo de calcula la Incertidumbre?
32
Cálculo de la Incertidumbre
Otras fuentes de incertidumbre
Homogenizac
ión sub- upretr
muestreos
Se evalúa con muestras de trabajo
(heterogeneidad real)
-Matriz
-Estabilidad uotros
- Otros
Se obtiene a partir de estudios de
robustez u otros.
33
Cálculo de la Incertidumbre
Expresión general de incertidumbre
-U X m +U
34
Cálculo práctico de la Incertidumbre
Evaluación de la exactitud con un método de referencia
35
Cálculo práctico de la Incertidumbre
Evaluación de la exactitud con una MRC
36
Calidad Analítica
Calibración y Control de
calibración
37
Calibración ca l _m cg5 .3 .xls
S e ñ a l d e sa lid a, y
10.150
8.150
6.150
y,
4.150 abs.
ŷ(1)
ŷ-
IP
ŷ+
2.150 IP
0.150
50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00 90.00 95.00 100.00
Conc., x
38
Cálculo práctico de la Incertidumbre
Gráficos de Control
Reproducibilidad interna. Rw
39
Cálculo práctico de la Incertidumbre
40
Componentes de incertidumbre
41
Ejemplo:
Muestra de referencia
S = 2,5 %
S = 5,0 %
43
Componentes de incertidumbre
xi
44
Componentes de incertidumbre
45
VENTAJAS DE CALCULAR LA INCERTIDUMBRE GLOBALMENTE
46
VENTAJAS DE CALCULAR LA INCERTIDUMBRE GLOBALMENTE
Además:
• Se requiere poco trabajo extra
• Fácil aplicación a métodos analíticos
de rutina
• No se requiere la evaluación “uno por
uno” de todos los componentes
individuales de incertidumbre.
47
Incertidumbre y Especificaciones
Conformidad con un límite legal
48
Incertidumbre y Límites
caso (ii): existe una alta probabilidad que el resultado exceda al límite y sea
no conforme, pero el límite está incluido en el intervalo de incertidumbre.
Caso (iii): ídem, aunque el resultado es inferior al límite.
50
Incertidumbre y Límites
No existe mucha claridad en como proceder en los casos
(ii) y(iii), las acciones se limitan a consultar con el cliente
y/o agente de regulación la acción apropiada a ser
tomada.
51
Incertidumbre y Límites
Reglas de decisión
52
Incertidumbre y Límites
Una regla de decisión simple sería: REGLAS DE DECISIÓN
Si el resultado es igual o superior al límite, es no conforme, si es
menor al valor límite es conforme.
En el caso de incertidumbre muy pequeñan esta regla de
decisión sería razonable y el riesgo de una decisión errónea
aceptable
Conc.
x±U
Lím. Sup.
53
Incertidumbre y Límites
REGLAS DE DECISIÓN
¿Cómo debiera ser?:
Las especificaciones deberían contener reglas de decisión
claramente expresadas, de no ser así, deberían homologarse
entre las partes.
54
Incertidumbre y Límites
REGLAS DE DECISIÓN
Ejemplos:
1. El resultado es no conforme si se excede el límite de decisión.
L
g
55
Incertidumbre y Límites
REGLAS DE DECISIÓN
Límite de decisión = L + g
g = ku = 2u = U
x
U
56
Incertidumbre y Límites
REGLAS DE DECISIÓN
La banda de guarda depende del valor de la incertidumbre y
de la probabilidad de un falso rechazo o falsa aceptación.
57
BIBLIOGRAFÍA
1. INCERTIDUMBRE EN MÉTODOS ANALÍTICOS. Tesis Doctoral de Alicia
Maroto de Sánchez. http://www.tdx.cat/handle/10803/8987
2. EURACHEM/CITAC Guide: Use of uncertainty information in
compliance assessment First edition 2007.
http://www.eurachem.org/guides/pdf/Interpretation_with_expand
ed%20uncertainty_2007_v1w.pdf
3. NORDTEST TECHNICAL REPORT TR 537 Approved 2004-02.
HANDBOOK FOR CALCULATION OF MEASUREMENT UNCERTAINTY
IN ENVIRONMENTAL LABORATORIES EDITION 2.
http://www.nordicinnovation.net/nordtestfiler/tec537.pdf
4. Guía para la evaluación de la incertidumbre analítica. MCEA50701 +
Cálculo práctico de la incertidumbre de los resultados (Excel). CEA
de la FQA. Coordinación del Programa de Ensayos de Aptitud: Dra.
Mercedes Valerga E-mail: interlaboratorios@cofilab.org.ar Tel/Fax:
(54-11) 4627 8543.
58
Muchas
gracias
FQA
CEA
59