Electrochemistry

The world leader in serving science

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The world leader in serving science
pH
Contenido

 Introduccion
 Teoria
 Consideraciones Practicas
 Calibracion – Orion Star Series Meters
 Electrodos ROSS
 Como seleccionar el electrodo de pH apropiado para su muestra
 Evaluado la condicion de su electrodo
• Cuando reciba su electrodo
• Verificando la condicion de su electrodo
• Mantenimiento
 Almacenamiento
 Problemas mas comunes
 Los 7 pecados capitales

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Introduccion

pH es la medicion de acidez o alkalinidad presente en un liquido. Es unos de los

parametros de medicion mas comunes y se aplica en diversos tipos de industria
tales como:
 Agua potable y Tratamiento de Aguas Servidas.
 Produccion de quimicos.
 Agricultura.
 Investigacion.
 Monitoreo ambiental.
 BioTechnologia y Farmacia
 Procesamiento de comidas y bebidas
 Electronicos

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Introduccion
Determinación de pH con potenciómetro y electrodos

Ventaja
Excellente resolución y precision.
Desventaja
Efectos debido a la temperatura
• Ecuación de Nernst
• Los valores de la muestra del pH cambian con la temperatura
• El electrodo en sí muestra dependencia con la temperatura

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Teoria
Sistema de medición de pH

El instrumento mide la
diferencia de potencial
(voltaje) en mV entre el
interior del electrodo de
pH y el electrodo de
referencia que esta en
contacto con la muestra.

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 Teoria
Como se realiza la medicion de pH?

El electrodo de pH desarrolla un voltaje a través de la membrana

permeable de vidrio.
El voltaje es relacionado a la diferencia de la actividad del ion H+
en el interior y exterior del vidrio.

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Teoria

8
Teoria

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Teoria
Tipico Electrodo Combinado de pH

 Tipica Composicion de la
solucion de relleno
interna
• Solucion Buffer
• KCl
• AgCl Saturado
 Tipica composicion del
elemento de referencia:
• Ag
 Tipica composicion de la
solucion externa de
referencia:
• KCl saturada en Ag

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Teoria
Ecuación de Nernst

Ecuacion de Nernst
E = E0 + S log A

Factores que intervienen en la Ecuacion de Nernst y que el

usuario no tienen control sobre los mismos:
1. Referencia del Potencial Interno
2. Potencial de la solucion interna del Vidrio
3. Referencia del Potencial Externo
4. Potencial de la junta liquida

Nota: los potenciales se desarrollan en respuesta a la actividad del

Ion de Interes, en el caso de pH, Iones de Hidrogeno

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Teoria
Ecuación de Nernst
Ecuacion de Nernst
E = E0 + S log A
E= Potencial Medido
E0 = Potencial del electrodo cuando el electrodo muestra Cero actividad
S = es la pendiente, la cual se define como el cambio de mV por cambio en
decadas en la actividad que exhibe el electrodo. La pendiente depende de la
temperatura (Ver ejemplos en el siguiente slide).
S = 2.303RT/nF
R = Constante de Gas
T= Temperatura en medida absoluta or Kelvin
n = Valencia del Ion a medir
F= Constante de Faraday

-> Para Iones n= +/- 1 S (Pendiente) = +/- 59.16 mV/Decada

Ejemplos Monovalentes (Fl-, K+, Na+, Cl-)
-> Para Iones n= +/- 2 S (Pendiente) = +/- 29 mV/Decada
Ejemplos Divalentes (Ca++, Cu++, Pb++, S- -)

La pendiente ideal es igual a 59.20 mV/pH unidades a 25 oC

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Teoria
Valores Teóricos de la Pendiente vs. Temperatura

Temp (C) Pendiente (mV)

0 54.20
10 56.19
20 58.17
25 59.20
30 60.16
35 61.15
40 62.14

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Teoria
Valores Teoricos de la Pendiente VS. Temperatura
Punto Isopotencial

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 Consideraciones Practicas
Como Compensar el efecto de Temperatura

 Calibrando y midiendo a la misma temperatura

 Utlizando un sensor de temperatura (ATC) o un

electrodo triodo 3 en 1

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Consideraciones Practicas
Error causado en la pendiente por la variacion de temperatura

El error tipico en los resultados por efecto de la temperatura

viene dado por la siguiente relacion:

0.003 x Dif.°C x Dif.unidades de pH

(0.003 X la diferencia en oC entre la temperatura de la

calibracion original y la temperatura de la muestra X la
diferencia en unidades de pH entre el punto original de
calibracion con el punto de pH de la muestra)

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 Consideraciones Practicas
Error causado en la pendiente por la variacion de temperatura-Ejemplos

Para un electrodo calibrado a 25oC con pH 7 la variacion

para la misma muestra a temperaturas diferentes seria:
1- Muestra a 20 °C, pH 5
Error = 0.003 x 5°C x 2 unidades de pH = 0.03 pH

2- Muestra a 2°C, pH 2.5

Error = 0.003 x 23°C x 4.5 unidades de pH = 0.31 pH

3- Muestra a 80 °C, pH 12
Error = 0.003 x 55°C x 5 undidades de pH = 0.82 pH

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Consideraciones Practicas
Variación en la concentracion y pH por efecto de la temperatura

 Siempre reporte los valores de pH con la temperatura

 El único modo de obtener un valor de pH a 25°C es
realizando las medidas a 25 °C
 El control de calidad de las muestras neutras y basicas
pudieran requerir el equilibrio de temperatura
 Las soluciones buffer también muestran variación del valor
de pH con la temperatura lo cual afecta la calibración

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Consideraciones Practicas
Valores de pH de los Buffers a diferentes Temperaturas

25 C 0C 5C 10 C 20 C 30C 40 C 50 C 60 C 70 C 80 C 90 C
1.68 1.67 1.67 1.67 1.67 1.68 1.69 1.71 1.72 1.74 1.77 1.79
3.78 3.86 3.84 3.82 3.79 3.77 3.75 3.75
4.01 4.00 4.00 4.00 4.00 4.02 4.03 4.06 4.08 4.13 4.16 4.21
6.86 6.98 6.95 6.92 6.87 6.85 6.84 6.83 6.84 6.85 6.86 6.88
7.00 7.11 7.08 7.06 7.01 6.98 6.97 6.97
7.41 7.53 7.50 7.47 7.43 7.40 7.38 7.37
9.18 9.46 9.40 9.33 9.23 9.14 9.07 9.01 8.96 8.92 8.89 8.85
10.01 10.32 10.25 10.18 10.06 9.97 9.89 9.83
12.46 13.42 13.21 13.01 12.64 12.30 11.99 11.71

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Calibracion
Calibrando con los Equipos ORION Star Series

 Referirse al Manual donde se explica paso por paso como

calibrar los nuevos modelos ORION Start Series
 Los Equipos ORION Star Series reconocen automáticamente las
soluciones buffer de 4, 7 y 10.
 Los Orion Star Series realizan la calibración de pH y corrigen la
temperatura automáticamente
 Usted ahorra tiempo
 Usted evita errores

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Calibracion
Calibrando con los Equipos ORION Star Series

 Los Equipos ORION Star Series calculan la pendiente del

electrodo automáticamente.
 Los Equipos ORION Star Series comparan automáticamente la
pendiente obtenida mediante la lectura en mV de los buffers con la
respuesta teórica segun la ecuación de Nernst y las expresa en
forma de porcentaje.
Por ejemplo: para un electrodo calibrado a 25C:
pH 7 = -10 mV
pH 4 = +165 mV
Respuesta Teorica = 59.2 mV x 3 decadas = 177.6 mV
Pendiente = (165mV- (-10mV)) 175 mV / (respuesta
teorica)
Pendiente = 98.5%

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Calibracion
Calibrando con los Equipos ORION Star Series

 Siempre calibre con al menos 2 soluciones buffer.

 Siempre verifique la variacion de la calibracion con uno de los buffer.
 Siempre calibre con buffers cuyos valores cubran el rango de los
valores que usted espera determinar en sus muestras.
 Siempre registre diariamente la pendiente luego de la calibracion.
 La frecuencia de la calibracion depende de los siguientes factores:
• El tipo de electrodo (refierase al manual del usuario)
• El tipo de muestra
• El numero de muestras a analizar

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Calibracion
Calibrando con los Equipos ORION Star Series

 Pautas a seguir de acuerdo a la pendiente del electrodo:

• Rango Ideal de la Pendiente es entre -> 95% - 102%
• Rango reconmendado para hacer la limpieza -> < 95% o si la pendiente tiene una caida abrupta
• Rango para reemplazo del electrodo -> < 92% y el mismo no mejora con el procedimiento de
limpieza
 Tomar en cuenta aspectos relacionados al electrodo de referencia (elemento de
referencia) tales como:
• Obstruccion de la juntas causada por muestras sucias
• Inestabilidad en el potencial del electrodo causado por los cambios en la composicion de la solucion de
relleno que ocurre con el tiempo
• Reaccion de incompatibilidad entre la solucion de relleno y la muestra
• Degradacion irreversible del elemento de referencia interno.

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Calibracion - Calibrando con los Equipos ORION Star Series
Reaccion de Incompatibilidad entre la solucion de relleno y la muestra
Ejemplos

 Cuando se usa electrodos convencionales con el elemento de

referencia de Ag/AgCl y solucion de relleno de AgCl se presenta
incompatibilidad entre la solucion de relleno y la muestra en los
siguientes casos por ejemplo:
• Sulfuro de Plata precipita en presencia de Sulfuros y Tioles
• AgCl precipita en agua
• Los Amino Acidos tales como la Cisteina contiene Sulfuros,
causando que la plata precipite
• El Cl destruye emulsiones fotograficas

La incompatibilidad entre la solucion de relleno AgCl y la

muestras se resulven con el uso de los Electrodos Ross

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Electrodos ROSS
Definicion

 La tecnologia Ross inventada por el Dr. James Ross es la base

tecnologica de los electrodos ORION Ross and Ultra Ross. El
elemento de referencia del electrodo Ross usa una solucion
interna completamente soluble en agua compuesta de
iodide/iodine (yoduro/yodo) en contacto con un alambre de
platino. La composicion de la solucion interna fue elegida por dar
un resultado independiente de la temperatura, eliminado los
factores de errores causados por la variacion de temperatura.
Estos electrodos eliminan practicamente toda fuente de
inestabilidad en la lectura de pH y trae como resultado una
mejora muy significativa en terminos de precision y exactitud. La
solucion de yoduro/yodo tambien tiene la propiedad de no
contaminar las muestras a diferencia de la solucion de AgCl.

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Electrodos Ross - Configuración

Pt Internal
Reference

KI/I2 Solution

3M KCL

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Electrodo Ross
Ventajas

 No contiene Ag/Cl en el sistema de referencia por lo tanto no contamina las

muestras

 Es capaz de medir muestras que contengan cisteina ( leche y sus productos)

 El mejor para buffers TRIS (tris-hydroximetil aminometano)

 Dado que el ion Ag+ es tóxico, los Ross son los preferidos para muestras biológicas
y medios de cultivo

 Todos los electrodos Ross son double junction – que son los preferidos para
medidas en muestras no acuosas (ej. titulaciones)

 Todos los electrodos Ross son de Junta Doble evitando asi que las juntas se tapen,
unos de los problemas mas frecuentes en los electrodos convencionales

 Mediciones con resoluciones de 0.01

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ROSS ELECTRODES - Respuesta a la variacion de temperatura
de un Electrodo Ross VS. un Electrodo Convencional Ag/AgCL

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Como seleccionar el electrodo de pH apropiado

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Evaluado la condicion de su electrodo
Cuando reciba su electrodo

 Inspeccione que el electrodo este libre de grietas o cualquier

fractura que pueda haber ocurrido durante el envio

 Inspeccione que las juntas liquidas no esten tapadas

 Verifique que el aguajero del electrodo no este tapado con el

tapon

 Verifique que la solucion de relleno este por lo menos una

pulgada por encima del nivel de la muestra

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Evaluando la condicion de su electrodo
Verificando la condicion de su electrodo

 Calibre y verifique que la pendiente este entre los rangos

especificados en el manual del electrodo
 Realize un test de mV del electrodo
• Coloque el equipo Orion de pH en modo mV
• Verifique que las lecturas de mV esten en el rango correcto para el
electrodo:
• Para buffer pH 7.00 la lectura debe estar entre –30mV a + 30mV
• Para buffer pH 4.01 la lectura deber estar entre +150mV a +210mV
• Para buffer pH 10.01 la lectura debe estar entre –150mV a -210mV

31
Evaluado la condicion de su electrodo
Verificando la condicion de su electrodo

 Si el electrodo no pasa el test de mV

• Realize de nuevo el test de mV con soluciones buffer nuevas
• Use las soluciones de limpieza para eliminar los residuos de la muestra que
puedan estar adheridos al electrodo.
• Metodos de Limpieza:
1. Metodo de Limpieza Acida
1. Sumerga el electrodo en una solucion 0.1 M HCL por 20 a 30 minutos
2. Vacie toda la solucion de relleno del electrodo
3. Rellene el electrodo con solucion de relleno fresca
4. Sumerga el electrodo en solucion de almacenaje por un periodo comprendido entre 2 horas hasta dejarlo durante
la noche
2. Metodo de Limpieza especifica
1. Para remover contaminantes Proteicos -> pH Cleaning Solution A Numero de Parte 900021
2. Para remover contaminantes Bacterologicos -> pH Cleaning Solution B Numero de Parte 900022
3. Para limpieza en general -> pH Cleaning Solution C Numero de Parte 900023
4. Para remover grasas -> pH Cleaning Solution D Numero de Parte 900024
• Realize de nuevo el test de mV

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Evaluado la condicion de su electrodo
Mantenimiento
Lineamientos de Limpieza

Los siguientes son algunos de los indicadores que su electrodo

necesita un procedimiento de limpieza:

• Pendiente < 95% o si la lectura presenta caidas drasticas en un perido de

24 horas
• Revisar el tiempo de respuesta en buffers-> el electrodo debe
estabilizarse en un periodo de 30 segundos
• Revise la precision del electrodo leyendo los buffers como muestra
• Chequear que no se presente una caida en la lectura cuando se esta
midiendo en los buffers
• Despues de limipar el electrodo, rellenelo de nuevo con la solucion de
relleno adecuada y coloquelo en solucion de almacenaje

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Evaluado la condicion de su electrodo
Mantenimiento
Solucion de Relleno

La solucion de relleno

• Reaproviciona los Iones removidos durante el uso

• Mantiene la condiciones para que exista la transferencia de iones
• La solucion de relleno:
• No debe interferir con los componentes que estan en la muestra
• No debe alterar la actividad ionica en la muestra
• Algunos tipo de solucion de relleno:
• Electrodos Ross Ultra, Ross and PerpHect Ross Electrodes – Numero de Parte 810007
• Electrodos de Junta Doble – Numero de Parte 910008
• Electrodos Standares – Numero de Parte 900011 y 900004 para muestras de bajo contenido
Ionico
• Electrodos Micros – Numero de Parte 900011
• Electrodos ORP – Numero de 900011

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Evaluado la condicion de su electrodo
Mantenimiento
Almacenamiento

 La membrana de vidrio DEBE mantenerse humedecida al ser almacenada a fin

de mantenerla hidratada.

 La junta o unión de referencia DEBE mantenerse humedecida al ser

almacenada a fin de prevenir la cristalizacion de la solución de relleno.

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Evaluado la condicion de su electrodo
Mantenimiento
Almacenamiento

 Para almacenaje a corto plazo (entre una medicion y la otra o de una

noche para la otra
• Almacene el electrodo en la botella de almacenaje ORION
Catalogo No. 910003 que contiene la solucion del almacenaje de
pH ORION Catalogo No. 910001. El hueco de rellenado del
electrodo debe estar destapado y el electrodo sumergido
aproximadamente dos pulgadas dentro de la solucion. Si no se
cuenta con la solucion de almacenaje de pH, mexclar 200 ml de
solucion pH 7 con 1 gr de KCL
 Para almacenaje a largo plazo (mas de una semana)
• Rellene el electrodo con la solucion de relleno apropiada y tape
el hueco de rellenado. Coloque unas gotas de la solucion de
relleno de pH en la botella de almacenaje o en el tapon protector
del electrodo y cubra el bulbo sensor y la junta. Use Parafilm
para sellar y proteger contra el aire.

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Problemas Comunes
Problemas

 Lecturas no reproducibles

 Respuesta lenta

 Respuesta inestable o ruidosa

 Respuesta con tendencia

 Inexactitud en la medida.

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Problemas Comunes
Secuencia de localización de los problemas

 Potenciómetro

 Técnica

 Buffers

 Electrodo de referencia

 Electrodo de pH

 Muestra

 Método

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Problemas Comunes - Potenciometro
Troubleshooting Serie Star

 Encender – esperar hasta que finalice la revisión interna del

sofware
 Oprimir “Measure” – La pantalla se encenderá para su
inspección
 Oprimir “Measure” otra vez – todo se apagará
 Oprimir “Measure” una vez mas – cuando se muestre la palabra
“Key” presionar todas las teclas una a una.

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Problemas Comunes
Buffers

 SIEMPRE utilice soluciones buffer frescas

Verifique la fecha de expiración y la fecha de apertura
de la botella.
•Las soluciones buffer de pH 4 y pH 7 expiran 3 meses despues
de haber sido abiertas
• Las soluciones buffer de pH 10 expiran 1 mes despues de haber

sido abiertas.
Soluciones frescas para cada calibración
• No reutilice las soluciones

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Problemas Comunes
Electrodo

Tapar el orificio de llenado durante la medición

Asegurarse que el nivel de la solución de relleno es apropiado
Eliminar burbujas del electrodo
Reemplace la solución de relleno para mantener la concentración de la
solución y prevenir la cristalización del KCl
 Asegúrese de utilizar la solución de relleno apropiada
 Los electrodos Ross NO utilizan solución de relleno de Ag/AgCl

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 LOS 7 PECADOS CAPITALES…
 Mantener cerrado el orificio de llenado durante las
medidas.
 Guardar el electrodo seco o en agua desionizada.
 Utilizar el electrodo para agitar la muestra o los buffers.
 Reutilizar los buffers.
 Limpiar el bulbo del electrodo.
 No reemplazar la solución de referencia.
 Asumir que la determinación de pH es un
procedimiento sencillo.

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The End

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