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VALORACIONES ACIDO - BASE

Esta es una de las técnicas más importantes de la química analítica; el


procedimiento general consiste en determinar la cantidad de un ácido
(concentración) por la adición de una cantidad medida y equivalente de una
base o viceversa.

VALORACIÓN ÁCIDO FUERTE-BASE FUERTE

¿Qué ocurre cuando se mezcla una disolución de un ácido fuerte como HCl
con la disolución de una base fuerte como NaOH? El resultado es el siguiente:

𝐻𝐶𝑙 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 → 𝑁𝑎𝐶𝑙 + 𝐻2 𝑂

Tanto HCl como NaOH son electrolitos fuertes que se disocian en un 100 %;
el NaCl es una sal neutra; en realidad, se puede considerar que se añade una
solución de OH- a otra de H+ que se neutraliza según la reacción:

𝐻+ + 𝑂𝐻− → 𝐻2 𝑂
A medida que la valoración progresa, va decreciendo la [H+] (aumentando
el pH). Cerca del punto estequiométrico la variación de pH se hace muy
rápida siendo esta variación la base para la determinación del punto final de
la valoración.

La variación en el pH durante la
valoración se representa mediante
curvas en que el pH está en función
del volumen adicionado de reactivo
valorante.
[H+] = [OH-]
La medida experimental del pH a lo
largo de la valoración se efectúa con
un pH-metro.

Es posible también calcular los


valores de pH a medida que se va
dando la titulación.
Ejemplo 1:

50,00 mL de HCl 0,1000 M se valoran con NaOH 0,1000 M; calcular el pH


en diversos momentos de la valoración.

(a) Antes de añadir la base, el pH corresponde a?


(b) Cuando se hayan añadido 10,00; 20,00; 30,00 mL de NaOH 0,1000 M
(c) En el punto estequimétrico (50,00 mL de NaOH 0,1000 M adicionados)
(d) Cuando se han adicionado 50,10 mLde disolución de NaOH 0,1000 M
(e) Cuando se han adicionado 51,00 mL de disolución de NaOH 0,1000 M

𝐻𝐶𝑙 → 𝐻 + + 𝐶𝑙 −

(a) 0,1000M en HCl corresponde a 0,1000M en H+, por tanto el pH será


– log [H+] = 1

(b) Al añadir NaOH 0,1000 M tenemos:

𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐻𝐶𝑙 → 𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝐻2 𝑂


Para 10 mL de NaOH 0,1000 M adicionados se tiene:

Moles iniciales de HCl en la disolución 0,1000 M

0,1000 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙


50 𝑚𝐿 𝑆𝑙𝑛 𝐻𝐶𝑙 × = 5 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙
1000 𝑚𝐿 𝑆𝑙𝑛 𝐻𝐶𝑙

Moles de disolución 0,1000 M de NaOH adicionados

0,1000 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝑎𝑂𝐻


10 𝑚𝐿 𝑆𝑙𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻 × = 1 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻
1000 𝑚𝐿 𝑆𝑙𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻

Moles de HCl que quedan después de la adición de 10 mL de NaOH 0,1000 M.

5 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 − 1 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙 = 4 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙

Concentración de HCl después de la adición y pH

4 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐶𝑙


= 0,067 𝑀 𝑒𝑛 𝐻𝐶𝑙
0,060 𝐿 𝑆𝑙𝑛

𝑝𝐻 = − log 𝐻 + = − log(0,067) = 1,18


(c) En el punto estequiométrico el número de moles de ácido puestos en
solución es igual al número de moles de base adicionados; como no hay
reacciones de hidrólisis por tratarse de acido y base fuerte, la reacción
más importante que se tienen es:

𝐻 + + 𝑂𝐻 − ⇌ 𝐻2 𝑂

Por lo que el pH corresponde al de la neutralidad pH = 7,00

(d) Después de adicionados 50,10 mL de disolución 0,1000 m de NaOH, se


tiene un exceso de 0,10 mL de disolución de NaOH 0,1000 M, lo que
nos da un exceso en moles de NaOH y un pH de:

0,1000 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝑎𝑂𝐻


0,10 𝑚𝑙 𝑆𝑙𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻 × = 1 × 10−6 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻
1000 𝑚𝐿 𝑆𝑙𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻

El volumen total después de adicionados 50,10 ml de disolución de NaOH


0,1000 M es 100,10 mL; por lo tanto [H+] = 9,999 X 10–5 M

𝑝𝑂𝐻 = − log 𝑂𝐻 − = − log( 9,999 × 10−6 ) = 5

𝑝𝐻 = 14 − 5 = 9
Nota Importante:

Cuando la concentración de ácido sin neutralizar es inferior a unas cinco


veces la [H+] procedente del agua (cuando se hayan añadido, en este
caso, 49,9995 mL de NaOH, valor que está por fuera de la precisión de
la bureta) es preciso usar el cálculo exacto utilizando la ecuación:

𝐻+ 2 − 𝐶𝐴 𝐻+ − 𝐾𝐻2𝑂 = 0

Ejemplo:

Calcular la [H+] y el pH de una disolución de HCl 5,0 X 10–7 M.

𝐻+ 2
− 5,0 × 10−7 𝐻+ − 1,0 × 10−14 = 0

Resolviendo la ecuación cuadrática, [H+] = 5,2 X 10–7 y pH = 6,28


De igual forma para la valoración de una base fuerte, cerca del punto de
equivalencia o cuando la concentración de base sin neutralizar es inferior a
unas cinco veces la [OH–] procedente del agua (cuando se hayan añadido, en
este caso, 49,9995 mL de HCl, valor que está por fuera de la precisión de la
bureta) es preciso usar el cálculo exacto utilizando la ecuación:

𝑂𝐻 − 2 − 𝐶𝐵 𝑂𝐻− − 𝐾𝐻2𝑂 = 0

Para el caso de la valoración de un ácido débil, la [H+] muy cerca del punto de
equivalencia se calcula a partir de la siguiente ecuación:

𝐻+ 2
+ 𝐾𝑎 𝐻+ − 𝐾𝑎 𝐶𝐴 = 0

Para el caso de la valoración de una base débil, la [OH–] muy cerca del punto de
equivalencia se calcula a partir de la siguiente ecuación:

𝑂𝐻 − 2
+ 𝐾𝑏 𝑂𝐻− − 𝐾𝑏 𝐶𝐵 = 0
Ejercicio 1:

Encuentre los valores de pH cuando se titulan 25 mL de disolución de


HCl 0,5 M con una disolución de NaOH 0,25 M, si se adicionan los
siguientes volúmenes: 0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0; 35,0; 40,0;
45,0; 46,0; 47,0; 48,0; 48,5, 49,0; 49,2; 49,4; 49,6; 49,7; 49,8; 49,9;
50,0; 50,1; 50,2; 50,3; 50,4; 50,5; 51,0; 52,0; 53,0; 53,0; 54,0; 55,0;
57,0; 59,0; 60,0; 65,0; 70,0 mL de NaOH 0,25 M; grafique los
resultados según la curva de titulación.
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN DE ÁCIDOS Y BASES
Y USO DE INDICADORES
14

HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M


12 HCl 0,005 M con NaOH 0,01 M
HCl 0,0005 M con NaOH 0,001 M
10
Fenolftaleina Rosa
Incoloro
8
pH

Azul de Bromotimol Azul


Amarillo
6

4 Naranja de Metilo Amarillo


Rojo

0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
VNaOH, mL
VALORACIÓN DE UNA BASE FUERTE CON UN ÁCIDO FUERTE

Esta es una valoración análoga a la de un


ácido fuerte con una base fuerte, excepto 14

en el sentido de la valoración. 12

10
Al inicio la disolución tiene una elevada
concentración de OH– y, por tanto un 8

pH
elevado pH. 6

4
El pH decrece gradualmente al principio,
luego rápido en las proximidades del 2

punto estequiométrico y de nuevo 0


gradualmente después de dicho punto. 0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0

VHCl, mL
VALORACIÓN DE UN ÁCIDO DEBIL CON UNA BASE FUERTE

La reacción general es:

𝐻𝐴 + 𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂 + 𝐴−

Este caso difiere de la valoración ácido fuerte en cuatro aspectos importantes:

a. La concentración de ion hidrógeno al comienzo es mas pequeña que para


un ácido fuerte (pH más grande).

b. En los primeros momentos de la valoración el pH de la disolución


aumenta rápidamente; esto se debe a que la ionización del ácido débil
está restringida por efecto de ion común del anión formado en la
neutralización.
c. Para zonas distanciadas del punto de semineutralización y a ambos lados de
él, (entre 10 y 90 % o entre 20 y 80 % del reactivo total necesario para la
neutralización, según el valor de Ka del ácido), la curva de valoración es
aproximadamente lineal debido a que presenta una región tamponada.

d. El punto estequiométrico no corresponde a un pH de 7,00, pues la reacción


inversa según la cual el anión A– toma cierto número de protones del agua,
hace a la disolución ligeramente básica.
14

12

10
Fenolftaleina
pH

Azul de Bromotimol
6

4 Anaranjado de Metilo

2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

VNaOH, mL
Ejemplo 2

50,00 mL de HAc 0,1000 M se valoran con NaOH 0,1000 M; calcular el pH


en diversos momentos de la valoración; Ka = 1,8 X 10–5.

(a) Antes de añadir la base, el pH corresponde a?


(b) Cuando se hayan añadido 10,00; 20,00; 30,00 mL de NaOH 0,1000 M
(c) En el punto estequimétrico (50,00 mL de NaOH 0,1000 M adicionados)
(d) Cuando se han adicionado 50,10 mLde disolución de NaOH 0,1000 M
(e) Cuando se han adicionado 51,00 mL de disolución de NaOH 0,1000 M

(a) 𝐻𝐴𝑐 ⇌ 𝐻 + + 𝐴𝑐 −

𝑥2
1,8 × 10−5 =
0,1000 − 𝑥

𝑥 = 1,34 × 10−3 𝑝𝐻 = 2,87


(b) Después de adicionar 10 ml de disolución 0,1000 M de NaOH, tenemos:

0,1000 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝑎𝑂𝐻


10 𝑚𝐿 𝑆𝑙𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻 × = 1 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻
1000 𝑚𝐿 𝑆𝑙𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻

Estas moles de NaOH corresponden a las moles de Ac– formadas.

Ahora tenemos las moles iniciales de HAc.

0,1000 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐴𝑐


50 𝑚𝐿 𝑆𝑙𝑛 𝐻𝐴𝑐 × = 5 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐴𝑐
1000 𝑚𝐿 𝑆𝑙𝑛 𝐻𝐴𝑐

La diferencia entre las iniciales y las consumidas, da las que quedan sin
reaccionar.

5 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐴𝑐 − 1 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐴𝑐 = 4 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐻𝐴𝑐

Reemplazando en la ecuación de Henderson-Hasselbalch, tenemos para un


volumen total de 60 mL:
1 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐴𝑐 −ൗ
𝐴𝑐 − 0,060 𝐿
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑎 + 𝑙𝑜𝑔 𝑝𝐻 = 4,74 + 𝑙𝑜𝑔 = 4,14
𝐻𝐴𝑐 4 × 10−3 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝐻𝐴𝑐ൗ
0,060 𝐿

En el punto de equivalencia tenemos:

𝐴𝑐 − + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐴𝑐 + 𝑂𝐻 −

𝐾𝑤 1,00 × 10−14
𝐾ℎ = = −5
= 5,56 × 10−10
𝐾𝑎 1,80 × 10

𝑥2
5,56 × 10−10 = 𝑥 = 5,27 × 10−6
0,05 − 𝑥

𝑝𝑂𝐻 = 5,28 𝑝𝐻 = 14 − 5,28 = 8,72


(d) Después de adicionados 50,10 mL de disolución 0,1000 m de NaOH,
se tiene un exceso de 0,10 mL de disolución de NaOH 0,1000 M, lo
que nos da un exceso en moles de NaOH y un pH de:

0,1000 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑁𝑎𝑂𝐻


0,10 𝑚𝑙 𝑆𝑙𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻 × = 1 × 10−6 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝑁𝑎𝑂𝐻
1000 𝑚𝐿 𝑆𝑙𝑛 𝑁𝑎𝑂𝐻

El volumen total después de adicionados 50,01 ml de disolución de NaOH


0,1000 M es 100,01 mL; por lo tanto [H+] = 9,999 X 10–5 M

𝑝𝑂𝐻 = − log 𝑂𝐻− = − log( 9,999 × 10−6 ) = 5

𝑝𝐻 = 14 − 5 = 9
Ejercicio 2

Encuentre los valores de pH cuando se titulan 25 mL de disolución de HAc


0,30 M con una disolución de NaOH 0,15 M, si se adicionan los siguientes
volúmenes: 0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 25,0; 30,0; 35,0; 40,0; 45,0; 46,0;
47,0; 48,0; 48,5, 49,0; 49,2; 49,4; 49,6; 49,7; 49,8; 49,9; 50,0; 50,1; 50,2;
50,3; 50,4; 50,5; 51,0; 52,0; 53,0; 53,0; 54,0; 55,0; 57,0; 59,0; 60,0; 65,0;
70,0 mL de NaOH 0,15 M; grafique los resultados y encuentre el volumen
adicionado en el punto de equivalencia.
EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN SOBRE LAS CURVAS DE
VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE

14
AcH 0,1 M con NaOH 0,05 M
AcH 0,01 M con NaOH 0,005 M
12 AcH 0,001 M con NaOH 0,0005 M

10
pH

2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

VNaOH, mL
EFECTO DEL VALOR DE pKa SOBRE LAS CURVAS DE VALORACIÓN
DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE

14
pKa = 3
12 pKa = 5
pKa = 7
pKa = 9
10

8
pH

0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

VNaOH, mL
VALORACIÓN DE UNA BASE DEBIL CON UN ÁCIDO FUERTE

Esta es una valoración análoga a la de un


ácido débil con una base fuerte, excepto 12
en el sentido de la valoración.
10

Al inicio la disolución tiene una


concentración alta de OH– y, por tanto un 8

valor alto de pH.

pH
6

El pH decrece rápido al principio, luego 4

se hace lento y finalmente rápido en las


2
proximidades del punto estequiométrico
y de nuevo gradualmente después de 0
dicho punto. 0 10 20 30 40 50 60 70

VHCl, mL

El pH del punto de equivalencia es


ácido.
Ejercicio 3

50,00 mL de NH4OH 0,1000 M se valoran con HCl 0,1000 M; calcular el


pH en diversos momentos de la valoración; Kb = 1,8 X 10–5.

(a) Antes de añadir el ácido, el pH corresponde a?


(b) Cuando se hayan añadido 10,00; 20,00; 30,00 mL de HCl 0,1000 M
(c) En el punto estequiométrico (50,00 mL de HCl 0,1000 M adicionados)
(d) Cuando se han adicionado 50,10 mLde disolución de HCl 0,1000 M
(e) Cuando se han adicionado 51,00 mL de disolución de HCl 0,1000 M
VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE DÉBIL

Esta valoración (o la valoración inversa) utilizando indicadores para


detectar el punto final no es realizable.

Cerca del punto de equivalencia el cambio en el pH por adición de


pequeños incrementos de reactivo diluido es muy pequeño y el cambio de
color del indicador es lento, haciéndose imposible decidir la localización
del punto final.

Este comportamiento es una consecuencia de la naturaleza de la disolución


en las proximidades y a ambos lados del punto de equivalencia.
Ejemplo:

La valoración de HAc (Ka = 1.8 X 10–5) con NH4OH (Kb = 1.8 X 10–5):

𝐻𝐴𝑐 + 𝑁𝐻4 𝑂𝐻 ⇌ 𝑁𝐻4+ + 𝐴𝑐 − + 𝐻2 𝑂

La variación del pH a lo largo de la valoración antes del punto de


equivalencia es análoga a la que tiene lugar en la valoración de HAc con
NaOH.

En la valoración de 50,00 mL de HAc 0,100 M con NH4OH 0,100 M,


cuando se han añadido 49,0 mL de NH4OH, la [H+] = 3.7 X 10–7 y el
pH = 6.43.

Cuando se han añadido 51.0 mL de NH4OH, la disolución contiene 50,0 mL


de NH4+ 0,100 M y 1,0 mL de NH4OH en exceso, por tanto la [OH–] será:

50,0
𝑝𝑂𝐻 = 4,74 + 𝑙𝑜𝑔 = 6,44 𝑝𝐻 = 14 − 6,44 = 7,56
1,0
La adición de 2,0 mL de NH4OH modifica el pH en solo 1,1 unidades.

En este caso la localización del punto final (incluso utilizando un pH


metro) es difícil de apreciar.

En el punto de equivalencia de la reacción entre el ácido y la base débiles

𝐻𝐴 + 𝐵𝑂𝐻 ⇌ 𝐻2 𝑂 + 𝐵+ + 𝐴−

La reacción inversa es apreciable. Para disoluciones de este tipo puede


calcularse con mucha aproximación el pH a partir de:

1
𝑝𝐻 = (𝑝𝐾𝑤 + 𝑝𝐾𝑎 − 𝑝𝐾𝑏 )
2

Aunque la valoración no resulte posible, es útil saber calcular el pH de las


disoluciones de sales de ácidos y bases débiles.

Todos estos cálculos que se han indicado son solo aproximados; cálculos más exactos
implican considera la extensión de la hidrólisis del anión y del catión de la sal en los
alrededores del punto de equivalencia y la influencia de estas hidrólisis en el pH.
VALORACIÓN DE ÁCIDO POLIPRÓTICO CON UNA BASE FUERTE

En todos los casos, la ionización de ácidos polipróticos tiene lugar en etapas


sucesivas, cada una con su constante característica. Así, para el ácido diprótico
H2A:

𝐻+ 𝐻𝐴−
𝐻2 𝐴 ⇌ 𝐻 + + 𝐻𝐴− 𝐾1 =
𝐻2 𝐴

𝐻 + 𝐴=
𝐻𝐴− ⇌ 𝐻+ + 𝐴= 𝐾2 =
𝐻𝐴−

K2 es siempre menor que K1. El ácido puede valorarse en etapas con base
suponiendo que:

1. K1 y K2 sean lo suficientemente grandes para que el producto de K por la


concentración del ácido sea mayor de 10–8
2. La relación K1/K2 sea al menos igual a 104, de forma que aparezcan dos
saltos de pH bien separados al pasar de la primera a la segunda etapa de la
valoración.
ETAPAS DE LA VALORACIÓN

1. El pH antes de iniciar la valoración se calcula según K1 y la concentración


inicial del ácido.

+ −
𝐻+ 𝐻𝐴−
𝐻2 𝐴 ⇌ 𝐻 + 𝐻𝐴 𝐾1 =
𝐻2 𝐴

𝐻+ = 𝐾1 𝐻2 𝐴

2. A lo largo de la valoración en la primera etapa se tiene:

𝐻2 𝐴 + 𝑂𝐻 − → 𝐻2 𝑂 + 𝐻𝐴−

𝐻𝐴−
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾1 + 𝑙𝑜𝑔
𝐻2 𝐴

Igual que en la valoración de cualquier ácido débil.


3. En el punto de equivalencia de la primera etapa la [H+] se calcula según:

+
𝐾𝑎1 𝐾𝑎2 𝐻𝐴− + 𝐾𝑎1 𝐾𝑤
𝐻3 𝑂 =
𝐾𝑎1 + 𝐻𝐴−

1
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾1 + 𝑝𝐾2
2

4. En la segunda etapa de la valoración, la reacción es

𝐻𝐴− + 𝑂𝐻− ⇌ 𝐻2 𝑂 + 𝐴=

𝐴=
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾2 + 𝑙𝑜𝑔
𝐻𝐴−
5. En el segundo punto de equivalencia la disolución contiene solamente
la sal alcalina de A= y agua. su pH se calcula como se ha indicado
antes para la valoración de ácido débil-base fuerte, es decir mediante
el cálculo a través de hidrólisis.

𝐴= + 𝐻2 𝑂 ⇌ 𝐻𝐴− + 𝑂𝐻 −

𝐾𝑤 𝐻𝐴− 𝑂𝐻 −
𝐾ℎ = = 𝐻𝐴− = 𝑂𝐻 −
𝐾2 𝐴=

1
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾𝑤 + 𝑝𝐾2 + 𝑙𝑜𝑔 𝐴=
2

El indicador se selecciona según este valor


En la valoración de un ácido triprótico, H3A, los datos de la primera etapa de
la valoración se calculan como se calculó anteriormente a partir de K1 y el pH
del primer punto de equivalencia viene dado por la misma ecuación que en el
caso anterior; a lo largo de la segunda etapa de valoración se calcula el pH a
partir de K2 de la forma habitual (ecuación de Henderson-Hasselbalch) y el
punto de equivalencia se calcula a partir de la ecuación:

𝐾𝑎2 𝐾𝑎3 𝐻𝐴2− + 𝐾𝑎2 𝐾𝑤


𝐻3 𝑂+ =
𝐾𝑎2 + 𝐻𝐴2−

1
𝑝𝐻 = 𝑝𝐾2 + 𝑝𝐾3
2
La tercera ionización de un ácido triprótico casi siempre es muy débil (K3 es
muy pequeño), y el tercer protón no se puede valorar en forma directa, a no
ser que el anión A≡ sea eliminado de la disolución por precipitación para
evitar su hidrólisis.

Este mismo principio se aplica en la valoración de ácidos monopróticos o


dipróticos cuya constante de ionización es demasiado pequeña.

A medida que Ka se hace más pequeña y se aproxima al valor de Kw, la


reacción inversa es más extensa y el punto de equilibrio de la reacción se
separa más y más del punto estequiométrico.
Ácido Sulfúrico. Incluso la segunda ionización es relativamente fuerte.

𝐻𝑆𝑂4_ → 𝐻 + 𝑆𝑂4= 𝐾2 = 1.0 × 10−2 𝑝𝐾2 = 2.00

Éste ácido se valora de forma directa como ácido diprótico, no se puede


valorar en etapas.

Acido Oxálico. Las etapas de ionización y las constantes son:

𝐻2 𝐶2 𝑂4 ⇌ 𝐻 + + 𝐻𝐶2 𝑂4− 𝐾1 = 5.6 × 10−2 𝑝𝐾1 = 1.25

𝐻𝐶2 𝑂4− ⇌ 𝐻 + + 𝐶2 𝑂4= 𝐾2 = 5.2 × 10−5 𝑝𝐾2 = 4.28

Éste ácido no puede valorarse en etapas porque K1/K2 = 1.1 X 103, valor
inferior a 104, por lo que no aparecen suficientemente separados los dos
saltos de pH. La curva de valoración presenta solo una leve inflexión en
el primer punto estequiométrico.
Ácido Sulfuroso. Las etapas de ionización y las constantes son

𝐻2 𝑆𝑂3 ⇌ 𝐻 + + 𝐻𝑆𝑂3− 𝐾1 = 1.3 × 10−2 𝑝𝐾1 = 1.89

𝐻𝑆𝑂3− ⇌ 𝐻 + + 𝑆𝑂3= 𝐾2 = 6.3 × 1𝑂−8 𝑝𝐾2 = 7.20

El segundo protón puede ser valorado, si la concentración de ácido es 0,2 M


o mayor para que el producto K2[HSO3–] resulte mayor de 10–8. La
valoración puede realizarse en etapas con una buena separación entre los dos
saltos de pH, pues K1/K2 > 104.

En el primer punto estequiométrico, pH = ½ (1.89 + 7.20) = 4.55. En el


segundo punto estequiométrico, si se supone que [SO3=] = 0,10, pH = ½(14
+ 7.2 + 1.00) = 10.10.

El segundo punto final no es muy neto, pues K2 tiene un valor que


corresponde al límite inferior de la posibilidad de valoración.
Ácido Carbónico. Las etapas y constantes de ionización son:

𝐻2 𝐶𝑂3 ⇌ 𝐻 + + 𝐻𝐶𝑂3− 𝐾1 = 4.6 × 10−7 𝑝𝑘1 = 6.34

𝐻𝐶𝑂3− ⇌ 𝐻+ + 𝐶𝑂3= 𝐾2 = 5.6 × 10−11 𝑝𝐾2 = 10.25

Puede valorarse el primer protón si la concentración de ácido carbónico es


del orden de 0,1 M o mayor; el punto estequiométrico se presenta a pH =
½(6,34 + 10,25) = 8,30.

El punto final no es neto, pues K1 no está muy alejado del límite inferior para
el que la valoración es realizable.

El segundo protón no puede valorarse directamente; sin embargo, si se


adiciona Ba++ para eliminar CO3= por precipitación, el segundo protón queda
liberado y es posible su valoración.
La determinación volumétrica de H2CO3 y de HCO3– se realiza en mejores
condiciones añadiendo una cantidad total conocida y en exceso de
disolución patrón de Ba(OH)2:

𝐶𝑂3= + 𝐵𝑎++ → 𝐵𝑎𝐶𝑂3

𝐻𝐶𝑂3− + 𝐵𝑎++ + 𝑂𝐻 − → 𝐵𝑎𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑂

y valorando por retroceso el exceso de hidróxido bárico con ácido


clorhídrico patrón, utilizando como indicador fenolftaleina.
Ácido Fosfórico. Las etapas y constantes de ionización son:

𝐻3 𝑃𝑂4 ⇌ 𝐻 + + 𝐻2 𝑃𝑂4− 𝐾1 = 7.5 × 1𝑂−3 𝑝𝐾1 = 2.12

𝐻2 𝑃𝑂4− ⇌ 𝐻+ + 𝐻𝑃𝑂4= 𝐾2 = 6.2 × 10−8 𝑝𝐾2 = 7.21

𝐻𝑃𝑂4= ⇌ 𝐻 + + 𝑃𝑂4≡ 𝐾3 = 4.7 × 10−13 𝑝𝐾3 = 12.33

K1/K2 > 104, con lo que es posible la valoración en etapas.

El primer punto de equivalencia coincide con pH = ½ (2.12 + 7.21) = 4.67.

La segunda etapa de la valoración exige una concentración de ácido (H2PO4–)


mayor de 0.2 M y el punto de equivalencia tiene lugar a pH = ½ (7.21 + 12.33)
= 9.77.
El segundo punto final no es muy
neto, pues K2 es cercano al valor
límite que permite la valoración y la
disolución está ligeramente
tamponada por el HPO4= presente.

El tercer protón no puede valorarse


directamente, aunque puede liberarse
por eliminación del fosfato por
precipitación con ion calcio.
VALORACIÓN DE UNA MEZCLA DE ÁCIDO FUERTE Y DEBIL

Este caso es similar a la valoración de un ácido diprótico en que K1 y K2


tiene valores que hacen posible la valoración sucesiva de los dos protones.

Un ejemplo, una mezcla de ácido


clorhídrico y ácido acético puede valorarse
en etapas con una disolución de hidróxido
de sodio.
Etapa de valoración
El ion hidrógeno del ácido clorhídrico del HAc
impide la ionización del ácido acético; el
hidróxido de sodio neutraliza primero al
ácido clorhídrico.
Etapa de valoración
del HCl
Una vez se completa esta primera
valoración, el pH corresponde al de una
disolución de ácido acético, que se valora a
continuación.