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Grado: Bioquímica
Curso académico: 2011/12
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N. Campillo Seva
1. Generalidades de los equilibrios ácido-base
1.A. Ácidos y bases fuertes
1.B. Ácidos y bases débiles
1.C. Disoluciones reguladoras o tampón
1.D. Ácidos y bases dipróticos
1.E. Ácidos y bases polipróticos
1.F. Composición en fracciones molares
1.G. Punto isoeléctrico e isoiónico
2. Valoraciones ácido-base. Curvas de valoración
2.A. Valoración de un ácido fuerte con una base fuerte
2.B. Valoración de una base fuerte con un ácido fuerte
2.C. Valoración de un ácido débil con una base fuerte
2.D. Valoración de una base débil con un ácido fuerte
2.E. Valoraciones de sistemas dipróticos
2.F. Valoración de ácidos y bases polifuncionales
3. Detección del punto final en valoraciones ácido-base
3.A. Con un electrodo de pH
3.B. Con indicadores ácido-base
4. Reactivos para volumetrías ácido-base
4.A. Patrones de ácidos
4.B. Patrones de bases
5. Aplicaciones de las volumetrías ácido-base
5.A. Análisis elemental
5.B. Determinación de sales inorgánicas
5.C. Determinación de grupos funcionales orgánicos
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N. Campillo Seva
1. GENERALIDADES DE LOS EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE
Cálculo de concentraciones de H3O+:
1.A. ÁCIDOS Y BASES FUERTES
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N. Campillo Seva
1.B. ÁCIDOS Y BASES DÉBILES
[ H 3O + ] = K a cHA
[OH - ] = K b cNH3
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N. Campillo Seva
1.C. DISOLUCIONES REGULADORAS O TAMPÓN
Tipo HA/A-
[ H 3O + ] [ A - ]
HA + H2O ↔ A- + H3O+ Ka =
[ HA]
[OH - ] [ HA] K w CHA
A + H2O ↔ HA + OH
- -
Kb = = [ H 3O + ] = K a
[ A- ] Ka C A-
Considerando: [HA] ≈ CHA
[A-] ≈ CA-
c A-
pH = pK a + log
c AH
C NH 3 cNH + cNH
-
[OH ] = K b pOH = pK b + log 4
ó lo que es lo mismo
pH = pK a + log 3
Tipo NH3/NH4+ →NH3 se transforma en NH4+ Tipo NH3/NH4+ →NH4+ se transforma en NH3
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N. Campillo Seva
CAPACIDAD DE UNA DISOLUCIÓN REGULADORA
dCb dCa
b= =- Ca = concentración ácido fuerte, mol/L
para producir ΔpH=1
dpH dpH Cb = concentración base fuerte, mol/L
[HA] = [A-]
PREPARACIÓN DE UN TAMPÓN EN EL LABORATORIO
Ej. 1 L de tampón AcH/AcNa 0,1 M de pH 4,5.
Se dispone de AcNa sólido y una disolución de AcH 1 M
12. Medida del pH con electrodo de pH 4. Trasvase de la disolución y de los lavados a matraz
13. Adición de disolución de AcH 1 M hasta pH 4,5 aforado y enrase.
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N. Campillo Seva
1.D. ÁCIDOS Y BASES DIPRÓTICOS
[ H 3O + ] [ HA- ]
H2A + H2O ↔ HA- + H3O+ K a1 =
[ H 2 A]
[ H 3O + ] [ A2- ]
HA - + H2O ↔ A2- + H3O+ Ka2 =
[ HA- ]
Disolución de H2A: [H3O+] se calcula considerando H2A como un ácido monoprótico de Ka=Ka1
Disolución de HA-: [H3O+] se calcula como en una disolución de una especie anfótera
Disolución de A2-: se considera A2- como una especie monobásica con K b= Kb1 = Kw/Ka2
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N. Campillo Seva
pH para la forma ácida, H2L+
Para la mayoría de los aminoácidos: Ka1 >> Ka2 H2L+ ácido monobásico débil
Para la mayoría de los aminoácidos: Kb1 >> Kb2 L- base monobásica débil
HL ↔ L- + H+ Ka2
[ H 3O + ] � K a1 K a 2
HL + H2O ↔ H2L + OH + -
Kb2=Kw/Ka1
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N. Campillo Seva
Disoluciones de sales anfóteras o anfolitos
Se forman por neutralización de ácidos y bases polifuncionales:
Ej.: 1 mol NaOH + 1 mol de AH2, se forma 1 mol de NaHA
[ H 3O + ] [ A2- ]
HA + H2O ↔ A
- 2-
+ H3O + Ka2 =
[ HA- ]
K w [ H 3O + ] [ A2 - ]
HA + H2O ↔ H2A + OH
- - Kb 2 = =
K a1 [ HA- ] Tratamiento sistemático
de los equilibrios:
K a 2 c NaHA + K w K a1K a 2cNaHA + K a1 K w
[ H 3O + ] = =
1 + c NaHA K a1 K a1 + cNaHA
Si cNaHA/Ka1 es mucho mayor que la unidad y K a2cNaHA es también mucho mayor que Kw entonces:
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N. Campillo Seva
1.E. ÁCIDOS Y BASES POLIPRÓTICOS
[ H 3O + ] [ H 2 PO4 - ]
H3PO4 + H2O ↔ H2PO4- + H3O+ K a1 = = 7,11 g10-3
[ H 3 PO4 ]
[ H 3O + ] [ HPO42 - ]
H2PO4 + H2O ↔ HPO4
- 2-
+ H3O + Ka2 = -
= 6,32 g10-8
[ H 2 PO4 ]
[ H 3O + ] [ PO 3- ]
HPO4 2-
+ H2O ↔ PO 4
3-
+ H3O + K a3 = 2-
= 4,5 g10-13
[ HPO4 ]
Si Ka1 >> Ka2 >> Ka3 (situación habitual), podemos suponer que todos los protones
proceden de la 1ª disociación:
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N. Campillo Seva
De forma general,
Disolución de H3A:
[H3O+] se calcula considerando H3A como un ácido monoprótico de Ka=Ka1
Disolución de H2A-:
Se trata como la forma intermedia de un ácido diprótico
K a1 K a 2 cH - + K a1 K w
+ 2A
[ H 3O ] =
K a1 + cH -
2A
Disolución de HA2-:
Se trata también como la forma intermedia de un ácido diprótico pero
usando las constantes Ka2 y Ka3.
K a 2 K a 3cHA2- + K a 2 K w
[ H 3O + ] =
K a 2 + cHA2-
Disolución de A3-:
Se considera una especie monobásica con Kb= Kb1 = Kw/Ka3
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N. Campillo Seva
1.F. COMPOSICIÓN EN FRACCIONES MOLARES
[ HA] [ A- ]
Sistemas monopróticos, HA/A - a HA = a A- =
CHA CHA
[ H + ] [ A- ]
[ H + ] [ A- ] HA ↔ A + H - + Ka =
[ HA] [ H + ] (CHA - [ AH ])
Ka = Ka =
(CHA - [ A- ]) [ HA]
Balance de masas: CHA = [HA] + [A-]
Ka [ A- ]
= = a A-
[ H + ] + K a CHA
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N. Campillo Seva
Sistemas dipróticos, H2A/HA-/A2-
- 2-
Considerando Ka1, Ka2 y el balance de masas: C H2A =[H2A ] +[HA ] +[A ]
[ H 2 A] [ H + ]2
a H2 A = =
CH 2 A [ H + ]2 + [ H + ] K a1 + K a1K a 2 [ A2 - ] K a1 K a 2
a A2 - = =
CH 2 A [ H + ]2 + [ H + ] K a1 + K a1 K a 2
[ HA- ] K a1 [ H + ]
a HA- = =
CH 2 A [ H + ]2 + [ H + ] K a1 + K a1K a 2
Diagrama de distribución
para un ácido diprótico
(pKa1=3,053 y pKa2=4,494)
α (fracción de cada forma)
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N. Campillo Seva
1.G. PUNTO ISOELÉCTRICO E ISOIÓNICO
Aminoácido
H2A+ ↔ HA + H+ pKa1=2,35
alanina
HA ↔ A- + H+ pKa2=9,87
Punto isoiónico: pH obtenido al disolver el ácido puro un neutro poliprótico (HA) en agua.
[H2A+] ≠ [A-]
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N. Campillo Seva
2. VALORACIONES ÁCIDO-BASE. CURVAS DE VALORACIÓN
2.A. VALORACIÓN DE ÁCIDO FUERTE CON BASE FUERTE
● VNaOH = 5 mL
25 g0, 05 - 5 g0,1
[H + ] = = 0, 025 M → pH = -log 0,025 = 1,6
30
● VNaOH = 18 mL
0,1 (18 - 12,5) → pOH = -log 0,0128 = 1,89
[OH - ] = = 0, 0128 M
43
pH = 12,11
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N. Campillo Seva
Curva de valoración de ácido fuerte con base fuerte
25 mL de HCl 0,05 M con NaOH 0,1 M
12
Azul de bromotimol
6
0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
VNaOH, mL
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N. Campillo Seva
Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de
ácido fuerte con base fuerte
14
Azul de bromotimol
6
0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
VNaOH, mL
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N. Campillo Seva
2.B. VALORACIÓN DE BASE FUERTE CON ÁCIDO FUERTE
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N. Campillo Seva
a. Antes del punto de equivalencia:
● Punto inicial: VHCl = 0 mL → pOH = -log 0,05 = 1,3; pH = 12,7
● VHCl = 5 mL
25 g0, 05 - 5 g0,1
[OH - ] = = 0, 025 M → pOH = -log 0,025 = 1,6; pH = 12,4
30
● VHCl = 18 mL
+ 0,1 (18 - 12,5) → pH = -log 0,0128 = 1,89
[H ] = = 0, 0128 M
43
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N. Campillo Seva
Curva de valoración de base fuerte con ácido fuerte
25 mL de NaOH 0,05 M con HCl 0,1 M
12
Punto de inflexión = Punto de equivalencia
10 Ve=12,5 mL; pH=7
Fenolftaleína
8
pH
Azul de bromotimol
6
0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
VHCl, mL
21
N. Campillo Seva
Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración de
base fuerte con ácido fuerte
14
12
10
Fenolftaleína
8
pH
Azul de bromotimol
6
0
0,0 2,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 17,5 20,0
VHCl, mL
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N. Campillo Seva
2.C. VALORACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL CON BASE FUERTE
12
Punto de equivalencia
10 Punto de máxima pendiente
pH > 7
Fenolftaleína
pH
VNaOH = ½Ve
6
pH = pKa
Punto de pendiente mínima
4
Puntos de
inflexión
2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
VNaOH, mL
25
N. Campillo Seva
Efecto de la concentración sobre las curvas de valoración
de ácido débil con base fuerte
14
AcH 0,1 M con NaOH 0,05 M
AcH 0,01 M con NaOH 0,005 M
12 AcH 0,001 M con NaOH 0,0005 M
10
pH
2
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
VNaOH, mL
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N. Campillo Seva
Efecto del valor de Ka sobre las curvas de valoración
de ácido débil con base fuerte
14
pKa = 3
12 pKa = 5
pKa = 7
pKa = 9
10
Fenolftaleína
8
pH
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
VNaOH, mL
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N. Campillo Seva
2.D. VALORACIÓN DE BASE DÉBIL CON ÁCIDO FUERTE
cNH3 0, 033
pH = pK a + log = 4,75 + log = 4, 75
cNH + 0, 033
4
Exceso de
Región tampón OH-
12
VHCl = ½Ve Punto de equivalencia
pOH = pKb 10 Punto de máxima pendiente
Punto de pendiente pH < 7
mínima
8
pH
6
Rojo de metilo
Puntos de 4
inflexión
2
0
0 10 20 30 40 50 60 70
VHCl, mL
30
N. Campillo Seva
pH en el punto de equivalencia de una
valoración ácido-base
Ácido fuerte con fase fuerte: pH = 7. Los iones son débiles no se hidrolizan.
Ej. HCl con NaOH
Base fuerte con ácido fuerte: pH = 7. Los iones son débiles no se hidrolizan.
Ej. KOH con HClO4
Ácido débil con fase fuerte: pH > 7. Los iones son fuertes, se hidrolizan.
Ej. AcH con NaOH: Ac- + H2O AcH + OH-
Base débil con ácido fuerte: pH < 7. Los iones son fuertes, se hidrolizan.
Ej. NH4OH con HCl: NH4+ + H2O NH4OH + H+
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N. Campillo Seva
2.E. VALORACIÓN DE SISTEMAS DIPRÓTICOS
F1 Puntos de semineutralización
1er punto de equivalencia:
2º punto de equivalencia:
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N. Campillo Seva
Cálculo de pH a lo largo de la curva
Antes del 1er punto de equivalencia (punto B): Tampón B/BH+ VHCl = 5 mL
1, 00 g10-14 -10
Ka2 = = 10 pKa2 = 10,00
1, 00 g10-4
10 g0,1 - 5 g0,1
cB = = 0, 033 M cB
15 pH = pK a 2 + log = 10, 00 + log1 = 10,00
cBH +
5 g0,1
cBH + = = 0, 033 M
15
1er punto de equivalencia (punto C): B se ha transformado a BH+, ácido y base a la vez.
K a1 K a 2 c BH + + K a1 K w
[H + ] = pH = 7,50
K a1 + K w
10 g0,1
cBH + = = 0, 05 M
20
33
N. Campillo Seva
Entre los dos puntos de equivalencia (punto D): Tampón BH+/BH22+ VHCl = 15 mL
cBH +
pH = pK a1 + log = 5, 00 + log1 = 5, 00
cBH 2+
2
2º punto de equivalencia (punto E): BH+ se ha transformado a BH22+ (ácido débil) VHCl = 20 mL
K w 1, 00 g10-14
K a1 = = -9
= 1, 00 g10-5
K b 2 1,00 g10
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N. Campillo Seva
3. DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES ÁCIDO-BASE
F1
Electrodos
Valorante (medida de pH)
Autovalorador Analito
1ª derivada
Agitador
2ª derivada
magnético
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N. Campillo Seva
3.B. CON INDICADORES ÁCIDO-BASE
• Los indicadores acido-base son ácidos o bases débiles y de carácter orgánico, cuyas
especies en distintos estados de protonación tienen colores diferentes
Antoxantina
F1
Fenolftaleína (C20H14O4)
F2
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N. Campillo Seva
Comportamiento de un indicador ácido (HIn)
In + H 2O InH+ + OH-
Color de la base Color del ácido
conjugado
Rosa, pH>9,6
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N. Campillo Seva
● INTERVALO DE VIRAJE O DE TRANSICIÓN
Recordemos: Cambian de color en función del pH
10
[H3O+] ≥ Ka 1 -log [H3O+] ≤ - log (10 Ka) pH ≤ pKa-1
observamos el color
del ácido
De al menos
1
1:10 [H3O+] ≤ Ka 10 -log [H3O+] ≥ - log (0,1 Ka) pH ≥ pKa+1
observamos el color
de la base
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N. Campillo Seva
In + H2 O InH+ + OH- Intervalo de pOH para un indicador básico = pK b ± 1
Color de la base Color del ácido
conjugado
pH 3 4 5
pOH 6 7 8
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N. Campillo Seva
Existe un número muy elevado de indicadores ácido-base, la tabla muestra sólo
algunos de los más comunes:
Nombre Intervalo de pH pKa Cambio de color Tipo de
de transición indicador
Azul de timol 1,2 – 2,8 1,65 Rojo-amarillo Ácido
8,0 – 9,6 8,96 Amarillo-azul
Anaranjado de metilo 3,1 – 4,4 3,46 Rojo-anaranjado Básico
40
N. Campillo Seva
4. REACTIVOS PARA VOLUMETRÍAS ÁCIDO-BASE
% Proteínas = % N x 6,25
Muchas proteínas tienen aproximadamente el mismo porcentaje de N:
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N. Campillo Seva
Determinación de S en materiales orgánicos y biológicos
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N. Campillo Seva
5.C. Determinación de grupos funcionales orgánicos
Grupos amino
Grupos éster
Grupos hidroxilo
Grupos carbonilo
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N. Campillo Seva
CRÉDITOS DE LAS ILUSTRACIONES – PICTURES COPYRIGHTS
-Logo Portada OCW-UM. Autor: Universidad de Murcia. Dirección web: http://ocw.um.es.
-Página 26, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 29, F1 y F2. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
-Página 36, F1. Dirección web: http://www.heurema.com/QG/QG7/INDICADORESAB1.pdf
-Página 36, F2. Autor: Ben Mills. Dirección web: http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Phenolphthalein-orange-very-low-pH-3D-balls.png.
-Página 37, F1. Fuente: “Quantitative Chemical Analysis”, Seventh Edition, © 2007 W.H. Freeman and Company.
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