UNI-FIQT QUÍMICA I DACB

ELECTROQUIMICA
PROFESOR: JAIME FLORES RAMOS
 Electroquímica
Rama de la físico-química que estudia la relación entre
la energía eléctrica y la energía química.

Si la reacción química redox es capaz de Si en cambio es necesario aplicar

producir electricidad se habla de electricidad para
una pila electroquímica producir una reacción química redox
se trata de electrólisis
 LA PILA
La historia de la pila data de fines del siglo XVIII, cuando dos
científicos italianos, Luigi Galvani (1737-1798) y Alessandro Giuseppe
Antonio Anastasio Volta (1745-1827) plantearon posturas disimiles:

Alessandro Giuseppe
Luigi Galvani Antonio Anastasio Volta
(1737-1798)
(1745-1827)
Galvani, mientras estaba anatomizando una rana notó que
la pata de la misma temblaba a pesar de no estar viva.
Tras varias pruebas, expuso la teoría que la electricidad
provenía de la rana y la denominó electricidad animal.

Volta, en cambio demostró que el temblor muscular no podía

producirse a menos que se utilizaran dos metales diferentes al
tocarla. Sostenía que no era la pata de la rana sino los metales
distintos los que causaban el temblor, y llamó a la energía
electricidad de contacto.
 LA PILA DE VOLTA

Volta utilizó metales diferentes en un líquido y llevó a cabo un

descubrimiento que abrió una nueva rama de la química.
Había descubierto la corriente continua.
Su descubrimiento fue espectacular.
Reproducirlo resultaba sencillo para cualquier científico del
mundo.
Volta produjo una gran cantidad de energía, no sólo la
necesaria para provocar el temblor en la pata de una rana.
Apiló cierto número de discos de cobre y
de cinc comenzando por cualquiera de
los metales alternados, intercalando
discos de cartón empapados en una
disolución de agua salada. Así formó una
columna o “pila”. Al conectar unas tiras
metálicas a ambos extremos consiguió
obtener chispas.

Hoy sabemos que existe una corriente
continua que proviene de las células
del individuo. Por ejemplo, el
electrocardiograma y el
electroencefalograma son mediciones
de la electricidad producida por las
células del corazón y del cerebro.
Galvani no estaba tan equivocado,
después de todo.
Volta presenta a la Royal
Society of London un
documento con título
“Sobre la electricidad
excitada por simple
contacto de sustancias
conductoras de
diferentes tipos”.
La controversia Galvani-
Volta concluye con la
victoria de Volta. Galvani
ha caído en el
desprestigio y su carrera
se ha truncado.
 CONCEPTOS PREVIOS

1. Electrolitos.- Son sustancias que fundidas o en solución se

disocian en iones en forma total o parcial.
2. Electrodos.- Son cuerpos que permiten trasladar electrones de
un conductor a otro.
a. Electrodo Activo.- Se disuelven o forman durante el proceso
Ejem.: Zn, Cu, ..
b. Electrodo inerte.- No se consumen durante el proceso ejm.:
Pt, grafito, acero.

3. Catodo.- Son electrodos en donde se produce una reducción.

4. Anodo.- Son electrodos en donde se produce una oxidación.

5. Celdas electroquímicas.- Son recipientes que contienen a los

electrolitos y electrodos. Celdas galvánicas y celdas electrolítica.
6.Condiciones estándar
Presión = 1 bar ó 1 atm
Actividad = 1 ó 1 M
7. Potencial de oxidación (Eox)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia genera
electrones
A mayor potencial de oxidación, mayor será la tendencia a
perder electrones (mejor agente reductor)

2 
Cu Cu  2 e   ox  0,38V
2 
Zn Zn 2 e   ox  0,76V
El Zn se oxida más fácilmente que el Cu
El Zn es mejor agente reductor que el Cu
8. Potencial de reducción (Ered)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia gana electrones.
A mayor potencial de reducción, mayor será la tendencia a reducirse
(mejor agente oxidante)

C u 2  2 e Cu     0,34V

A g e Ag     0,80V
El ion Ag  tiene más tendencia a la reducción que el ion Cu 2

9. Si se invierte la dirección en que esta escrita la semirreacción, se invierte

el signo de su potencial de semicelda.
2
C u  2e Cu  red  0,34V
2
Cu C u  2e  ox  0,34V

10. Si una semiecuación se multiplica o divide por un número, el potencial

estándar no varía ya que es una propiedad intensiva.
11. Por convención al electrodo estándar del hidrógeno se le asigna un
potencial de 0 V a 25 ºC.

2H   2e  H2    0V
Tabla de potencial estándar de reducción en agua a 25°C
Media reacción de reducción ε° (v)

Li   e  Li  3,05
Zn 2  2e  Zn  0,76
2 H   2e  H2 0,00
Cu 2  2e  Cu  0,34
Ag   e  Ag  0,80
F2  2e  2F   2,87
 Mejor agente reductor

Aumenta el   Aumenta el
potencial de Li  e Li potencial de
reducción Zn 2  2e  Zn oxidación
Aumenta la 2 H   2e  H2
tendencia a Aumenta la
la reducción Cu 2  2e  Cu tendencia a
la oxidación
Aumenta la
Ag   e  Ag
Aumenta la
 
fuerza del
F2  2e 2F fuerza del
agente oxidante
agente reductor

Mejor agente oxidante

La semicelda patrón de hidrógeno

Pt/H2(g, 1 atm)/H+(1M)
 A condiciones estándar, ¿cuál es mejor
oxidante: MnO4- o Cr2O72- ?

MnO4- + 8H+ + 5e-  Mn2+ + 4 H2O Eº = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e-  2Cr3+ + 7H2O Eº = +1.33 V

ANALOGÍA
¿Por qué cobre no reacciona con el ion zinc?
 Celdas galvánicas
Celda voltaica, Pila o
célula

Son los dispositivos en los cuales se

produce una reacción redox espontánea
generando corriente eléctrica contínua.
-
 Celda Zn-Cu
Eº(Cu2+/Cu) = +0,34 V Se reduce fácilmente!
Eº(Zn2+/Zn) = -0,76 V Se oxida fácilmente!

Oxidación  Ánodo : Zn  Zn2+ + 2e-

Reducción  Cátodo : Cu2+ +2e-  Cu

Reacción global: Zn + Cu2+  Cu + Zn2+

Fem de la pila = +0,34 + 0,76 = + 1,10 V

Representación o notación de la pila:

Zn(s) / Zn2+(1M) // Cu2+(1M) / Cu(s)

Medida de
los Eºred Membrana

H2(g)  2 H+(ac) + 2e- Cu2+ + 2e-  Cu(s)

Oxidación Reducción
ánodo cátodo
 0,0592
     log Q
n
Batería Celda secundaria
Pila seca Celda primaria

Aislante
Barra de grafito
(cátodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(ánodo)
 Celdas electrolíticas
(Electrolisis)

 Son dispositivos en los cuales se produce una

reacción redox no espontanea, para lo cuál se
suministra corriente eléctrica continua.

 Una celda electrolítica debe contener:

 Dos electrodos, ánodo o cátodo (inertes o activos)

 Una fuente de corriente continua, fuente poder (una

“bomba de electrones”).
 Un electrolito (sal fundida o solución acuosa)
 Electrolisis

Catión Anión

Fuente poder

Cátodo Ánodo
Electrólisis de NaCl fundido

(-)
(+)
 Electrólisis de NaCl fundido
Cátodo (reducción):

[Na+ + e-  Na(ℓ)]x2 Eº = -2,71 V

Ánodo (oxidación):

2 Cl-  Cl2(g) + 2e- Eº = -1,36 V

2NaCl(ℓ)  2 Na(ℓ) + Cl2(g) Eº = -4,07 V

Es decir la fuente de corriente continua debe tener al

menos un potencial de 4,07 V, para que la reacción ocurra !
Electrólisis de soluciones acuosas de sales inorgánicas
metálicas
Generalmente ocurre:
Ánodo  Hay oxidación del anión, pero si están presente
los iones SO42- , NO3- , MnO4- , …estos aniones no se
oxidan en su lugar se oxida el agua.
oxidación del agua(medio ácido)
2 H2O  4 H+ + O2(g) + 4e-

Cátodo  Hay reducción de catión metálico

Mn+ + n e-  M(s)
Pero si los cationes son: Li+, Na+,K+, Rb+
Se reduce el agua,
reducción del agua (medio básico)
2 H2O + 2 e-  2 OH- + H2(g)
ELECTROLISIS DE SOLUCIÓN ACUOSA DE NaCl

(proceso
industrial para
obtener H2,
Cl2 y NaOH)

2 H2O + 2 NaCl 2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)

Ánodo Cátodo
 Electrólisis de NaCl diluido

(Electrólisis del agua)

Ánodo 2 H2O  4H+ + O2(g) + 4e-

(Oxidación)

Cátodo ( 2H2O + 2e-  H2(g) + 2OH- )x2

2 H2O  2 H2(g) + O2(g)

Las mismas reacciones ocurren en la electrolisis del

agua acidulada o soluciones diluidas de otras sales
 Electrólisis del agua

2H2O(ℓ) Electricidad O2(g) + 2 H2(g)

1V 2V
 1. Leyes de Faraday
Primera Ley
La masa de cualquier
sustancia liberada,
depositada o consumida
en un electrodo es
proporcional a la carga
eléctrica que pasa por el
circuito
m  q

masa molar atómica I x t

masa  q  m  zq 
| N .O. | 96 500
 Segunda Ley
Las masas de diferentes sustancias liberadas,
depositadas o consumidas en diferentes electrodos son
proporcionales a sus masa equivalentes.
mA mB
masa  Eq    cte .
Eq( A ) Eq( B )

#eq(A) = # eq(B) = cte

2. FARADAY (F)
1 mol de e- = 6,023x1023 e-
1 Faraday 96 485 C
1 eq =  masa atómica  g
 | N .O. | 

3. APLICANDO ESTEQUIOMETRIA

El número de moles de material que se oxida o reduce en un

electrodo, esta relacionado por la estequiometria y con la
corriente eléctrica.

Cu2+ + 2e-  Cu
1 mol 2 mol de e- 1 mol de Cu
2F 63,5 g de Cu
 Aplicaciones de la Electrolisis:
• ELECTROOBTENCION DE METALES :
Consiste en la extracción de metales a partir de compuestos fundidios
o soluciones, en forma de depósitos metálicos puros.

• ELECTROREFINACION DE METALES :
Consiste en la obtención de depósitos metálicos de alta pureza a
partir de un metal impuro.

• GALVANOPLASTIA :
Consiste en recubrimientos metálicos delgados con fines
anticorrosivos o estéticos (cromados, niquelado, plateado, dorado..).

• ELECTROCONFORMADO :
Consiste en la elaboración de piezas metálicas especiales por vía electrolítica.

• RECARGAS DE CELDAS SECUNDARIAS

ELECTROREFINACIÓN DEL COBRE
COBRE
ELECTROLÍTICO
99,9999% PUREZA
GALVANOPLASTIA