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Espectroscopía de Absorción y Emisión Atómica

Origen Test de la llama 1826 Talbot NaCl llama amarilla

Espectroscopía atómica estudia la absorción y emisión de


la radiación (transiciones electrónicas en los orbitales
más externos) por especies atómicas que deben estar
en el estado fundamental y gaseoso.

En los átomos no existen tránsiciones rotacionales


ni vibracionales, por tanto se obtienen espectros
de líneas (0,004 nm) a una determinada longitud
de onda característica de cada de cada elemento
lo cuál explica la sensibilidad y selectividad del
método.
En teoría se podrían analizar todos los elementos, pero en la
práctica es más sencillo el estudio de los elementos metálicos:

180 a 200 nm requiere vacío absorben el O2; N2 y la llama


850 a 1000 nm poca sensibilidad (detector)

No todas las transiciones son posibles sólo aquellas en las que el


momento angular (l) cambia en +/- 1

valores de l orbital s p d f
0 1 2 3

Los espectros de emisión son más complejos que los de absorción


porque sólo son reabsorbidas las líneas que retornan a estado
fundamental (líneas de resonancia)
Espectro de
Espectro de Absorción de Na
Emisión de Na
Elementos, líneas de absorción más intensas y las llamas
recomendadas
Llama 1 aire-acetileno; 1+ a-a rica en combustible 2 aire-propano; 3 acetileno-óxido nitroso
Emisión y Absorción Atómica

Absorción Emisión

Energía Energía Luz

Luz/Calor

Atomo Estado Fundamental y


Gaseoso

Atomo Estado Excitado


EMISIÓN

SEÑAL  N° átomos que emiten

P = k .C
ABSORCIÓN

P0 P1

SEÑAL  N° átomos que absorben

P0
A = log =k.C
P1
N1 / N0 = P1 / P0 . exp (-DE / k T)

• N1 y N0 número de átomos en estado excitado y


fundamental, respectivamente.
• k = 1.38 x 10-23 J / K

• P1 y P0 factores probabilísticos (número de estados de igual


energía en cada nivel cuántico)

• ΔE diferencia de energía entre estados excitados y


fundamental.
N1/N0 = 9,94 X 10-6 (2.000º K); 1,5 X 10-2 ( 5.000º K)
Ejemplo
Na° a T= 2500 K, N1 / N0 = 1,72 10-4 (0,2%). Si ↑T 10 K, N1 / N0 ↑4%

Señal en EMISIÓN ATÓMICA depende de N1

Señal en ABSORCIÓN ATÓMICA depende de N0 (99.98 %)


Muestra absorbe 50 % Muestra absorbe 50 %

100 %

50 %

Ancho banda 0,1 nm


Ancho banda 0,01 nm
100 U X 0,1  I0 = 10
100 U X 0,01  I0 = 1
Ancho banda 0,01 Ancho banda 0,01
Ia = 50 X 0,01 = 0,5 Ia = 50 X 0,01 = 0,5

A = - log IT/ I0 A = - log IT/ I0


A = - log 9,5/ 10 = 0,022 A = - log 0,5/ 1 = 0,301
Espectrofotómetro de Absorción Atómica y/o de Emisión
Atómica
Lámpara de Cátodo Hueco
Lámpara de cátodo hueco

ánodo de Tg o Ni cátodo hueco del


analito/s

ventana de cuarzo

cubierta de vidrio Ne o Ar a 1-5 torr

1 2 3 4
+ + + +
- + Me° Me° Me° Me°

1
2 3 4

Absorción Emisión
Lámpara de Descarga sin electrodos

Ioduro del elemento

As, Bi, Cd, Cs, Ge, Hg, K, P,


Pb, Rb, Sb, Se, Sn, Tl y Zn
Mechero Llama
Llama
combustible / comburente Temperatura (°C)
metano-etano / aire 1.700 Cono externo
(oxidación)
propano / aire 1.800
Región interzonal
hidrógeno / aire 2.000 (atomización,
acetileno / aire 2.300 excitación)
hidrógeno / oxígeno 2.650 Cono interno
(evaporación)
acetileno / óxido nitroso 2.700
quemador
acetileno / oxígeno 3.200

Procesos en la llama
• evaporación del solvente
• fusión del soluto
• descomposición del soluto
• evaporación del soluto
• atomización del soluto
Quemador-Nebulizador de premezclado o de flujo laminar

Efecto Venturi

Quemador
Oxidante

Combustible

Tubo de Deflector de flujo


aspiración

Oxidante
Desecho nebulizador
PROCESOS EN LA LLAMA

EVAPORACIÓN DEL SOLVENTE


FUSIÓN DEL SOLUTO
EVAPORACIÓN DEL SOLUTO
ATOMIZACIÓN DEL SOLUTO
Ejemplo:
MgCl2 (acuosa) MgCl2 (sólido) MgCl2 (líquido)

MgCl2 (líquido) MgCl2 (gas) Mg(gas) + 2 Cl(gas)

Mg(gas) + calor Mg*(gas) Mg(gas) + hn


Proceso de la muestra en la llama

5 % muestra llega a la llama


Instrumento

chopper

atomizador
detector
sistema de lectura
0.375

fuente selector de  amplificador


lentes
Interferencias
A-No Espectrales

a- Ionización excesiva : metales alcalinos. Corregir con supresor de


ionización, o una llama de menor temperatura, como lo es la flama de aire-propano y
se determina el elemento por: Espectroscopia de Emisión de Llama

b- Interferencias por propiedades físicas de las soluciones


(viscosidad)

c- Interferencias por volatilización de soluto (refractario)

B-Espectrales

a- Solapamiento de líneas atómicas

b- Dispersión de partículas (solución aspirada hacia el quemador tiene un


gran número de sólidos disueltos)

c- Solapamiento de bandas moleculares (matriz de la muestra se


entiende todo lo que acompaña al analito, tiene en cantidades grandes,
compuestos moleculares sumamente complejos; por ejemplo: una muestra
de orina o de sangre)
Ensanchamiento de presión  colisiones de las especies que
Emiten o que Absorben, con otros átomos o iones presentes. El ensanchamiento
de lineas incrementa con la concentracion, se producen pequeños cambios en
los niveles de energía del estado fundamental y por tanto, se origina una
dispersión de las longitudes de onda emitidas o absorbidas. Aumenta con la Tº

Ensanchamiento de línea por el efecto de incertidumbre. Esta


determinado por el tiempo de vida de los estados de transición y por el principio
de incentidumbre de Heisenberg. Δν. Δt>=1. Cuanto menor sea el tiempo de
vida , mayor es el ensanchamiento de la linea.

Ensanchamiento Doppler. Es debido a a la rápida movilidad de los átomos


en el momento en que adsorben o emiten radiación. La λ de la radiación emitida o
absorbida por un átomo, que se mueve rápidamente, disminuye si el movimiento
es hacia el detector y aumenta si el átomo se aleja del mismo. Depende de la
temperatura (aumento de velocidad)
Instrumento típico de haz sencillo, con lámpara de deuterio
para corrección por absorción no atómica
Diagrama esquemático de un instrumento de doble haz
Horno de grafito

flujo de gas externo

contactos de grafito inyección de muestra

paso óptico al detector

tubo grafito

agua de refrigeración caja metálica


flujo de gas interno
Horno de Grafito
Técnica de generación de hidruros
Método de introducción de muestras para As, Sn, Se, Bi, Pb, como gases en
un atomizador mediante la formación de hidruros volátiles. Aumenta la
sensitividad por un factor de 10 a 100. Los hidruros se forman por adición a
la muestra en medio ácido, de una solución acuosa de borohidruro sódico al
1% . El hidruro que se forma se arrastra al atomizador mediante un gas
inerte.
Aplicaciones

• Control de especies tóxicas.


• Especiación de metales.
• Caracterización de vinos.
• Análisis de rocas y minerales.
• Análisis clínico, toxicológico y medioambiental.
• Control de calidad ambiental.
• Análisis multielemental de aguas potables,
residuales y residuos industriales.
• Análisis multielemental de suelos y sedimentos
Bibliografía sugerida

1. D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch, Química Analítica,
8° ed., Thompson, 2007, Cap. 28.
2. D.A. Skoog, Principios de Análisis Instrumental, 3° ed., Saunders
College Publishing, 1985, Cap. 9 y 10.
3. D.A. Skoog, F.J. Holler, T.A. Nieman, Principios de Análisis
Instrumental, McGraw-Hill, 5° ed., 2001, Cap. 9.
4. D.C. Harris, Análisis Químico Cuantitativo, 2° ed., Reverté, 2001,
Cap. 22.
5. D.A. Skoog, J.J. Leary, Análisis Instrumental, 4° ed., McGraw-Hill,
1994, Cap. 10.
6. H.H. Willard, L.L. Merrit Jr., J.SA. Dean, F.A. Settle Jr., Métodos
Instrumentales de Análisis, Grupo Editorial Iberoamericana, 1991,
Cap. 12.
7. D.A. Skoog y D.M. West, Análisis Instrumental, 4° ed., McGraw-Hill,
1989, Cap. 11 y 12.

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