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Catalizadores y

Procesos Catalíticos

Dr. Oscar Anunziata


Dra. Andrea Beltramone
Catálisis Heterogénea

Mitad del siglo XX Desarrollo Ciencia-Tecnología

Combustibles
Petróleo Catalizadores Fibras sintéticas
Aceites
Plásticos, etc
Ahorro energético, financiero, Productos
más puros, más rendimiento

Catálisis
INTRODUCCIÓN

Zimasa
Azúcares Alcohol (5000 a.C.)
Descomposición de agua oxigenada (polvos metálicos,
1812)
Oxidación de SO2 (esponja de platino, 1831)
Síntesis de NH3 (hierro, 1915)
Tranformación química del petróleo (1940-)
Síntesis de Ac. Sulfúrico, hidrogenación de grasas y
aceites vegetales , reformación de gasolinas, convertidores
catalíticos en escapes de automóviles, hidrotratamiento
del petróleo (actualidad)
Catálisis Heterogénea
El catalizador está en una fase distinta de la mezcla de reacción

• Catálisis homogénea:
– Todas las especies de la reacción están en disolución.
• Catálisis heterogénea:
– El catalizador está en estado sólido.
– Los reactivos que se encuentran en estado gas o en
disolución son adsorbidos sobre la superficie.
– Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen
una gran importancia.
ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Clasificación

•Catálisis homogénea, 1 fase


•Catálisis heterogénea, catalizador insoluble, reacción sup.contacto
•Catálisis enzimática,cat: molécula orgánica (enzima)

Que es un catalizador??
ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Definición de catalizador:
- Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente
involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que
una transformación química se aproxima al equilibrio.
- Un catalizador es una sustancia que químicamente altera un
mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma,
regenerándose en el último paso de la reacción.

Catalizar

Etapa lenta  etapas más rápidas (en presencia de catalizador)


CATÁLISIS HOMOGÉNEA

•Reactivos y catalizador = fase (líquida-gaseosa)


•Acceso fácil al mecanismo
•Ausencia de envenenamiento
•Aplicación industrial (organometálicos)
•Polimerización de olefinas  polietileno
•Adición de olefinas  polibutadieno
•Oxidación de alcanos  quimicos finos

Inconveniente: Separar el catalizador del medio


Solución: soportar el catalizador homogéneo
CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Fenómeno químico propiedades químicas superficie


catalizador

Fe, Ni, Pt, Pd, Ag reacciones con H--Hidrocarburos


(Hidrogenación, deshidrogenación, hidrólisis)

NiO, ZnO, MnO2 , metales redox  Oxidación, Fácil reacción con O2

Sulfuros moléculas con S

NiO + H2S NiS + H2O


CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Al2O3, SiO2, MgO, C, zeolitas, mesoporosos, etc  soportes


interaccionan con el agua

Interacción química catalizador y reactivos-productos

Adsorción

Adsorción química-quimisorción
Catálisis Heterogénea
características generales

Los catalizadores metálicos se pueden usar en forma de polvo,


partículas, hilos, láminas o películas, monocristal.

El proceso se inicia con la adsorción del reactivo al catalizador.

La estequiometría del proceso no es definida.

La adsorción es la causa de que se produzca una disminución de


la Ea.
La acción de los catalizadores es superficial. El aumento de la
superficie con igual masa, aumenta la capacidad catalítica.
Efecto de un catalizador
• Los catalizadores modifican las velocidades de
reacción sin consumirse.

• Si se agrega un catalizador a un sistema en


equilibrio este puede modificar la velocidad
directa e inversa, pero no modifica la posición del
equilibrio ni tampoco la constante de equilibrio.

• El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la


reacción, disminuyendo la energía de activación
necesaria y aumentando la velocidad de reacción.
ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

•Efecto acelerador y efecto orientador

Cat: ZnO
Cat: Cu

•Vida limitada
•Pérdida de eficacia (Disminución de sitios activos)
•Sustancias inhibidoras
ASPECTOS FUNDAMENTALES DE CATÁLISIS

Ejemplo experimental
700 K
C2H50C2H5 2CH4 + ½ C2H4 + CO (Sin catalizador)

éter etílico metano, etileno, monóxido de carbono

Ea= 51,8 kcal/mol

I2
C2H5OC2H5 C2H6 + CH4 + CO 10.000 veces
etano más rápida

Ea= 34,0 kcal/mol


Efecto acelerador-orientador
Reacción no catalizada
Reacción catalizada

Complejo Complejo
activado activado

Energía
de activación
Energía
E.A de activación

Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Los catalizadores cambian la energía de activación de una determinada reacción, y por lo


tanto incrementan la velocidad de reacción
E.A sin catalizador
E.A con catalizador negativo
Los catalizadores E.A con catalizador positivo
negativos aumentan la
Complejo energía de activación Complejo
activado activado
Los catalizadores
positivos disminuyen
Energía la energía de activación
de activación
Energía
E.A de activación

E.A
Productos
Reactivos
H<0 H>0

Reactivos
Productos

Transcurso de la reacción Transcurso de la reacción

Reacción exotérmica Reacción endotérmica


Catálisis Heterogénea
características generales
Etapas del proceso catalítico

Transporte de reactivos hasta la interfase


Adsorción de los reactivos sobre el catalizador
Reacción de superficie
Desorción de los productos de reacción
Transporte de los productos hacia el seno del
gas
Superficies
Superficies
Superficies
Adsorción

La adsorción de los gases (adsorbato) en la superficie de


los metales (adsorbente) es la base del mecanismo
catalítico. Esta interacción puede ser:
Fisioadsorción, con fuerzas intermoleculares de
adsorción débiles del tipo London.
Desorción reversible
Hads 20-50 kJ/mol

Quimioadsorción, con fuerzas intermoleculares de


adsorción mas intensas, con fuerte carácter polar.
Difícil desorción
Hads 200 kJ/mol
Adsorción

La quimioadsorción de moléculas en la superficie


catalítica se considera una pre-reacción química que
modifica a los reactivos
modifica los ángulos de valencia de las moléculas adsorbidas
provoca la disociación homolítica de la molécula en sus átomos
(H2)

fisioadsorción quimioadsorción
CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Quimisorción Adsorción física


•Especificidad •No reacción
•Enlace químico •Fuerzas Van der Waals
•Desprendimiento de calor
•Energía de activación

Criterio de distinción Quimisorción Adsorción física


Calor de adsorción (- Hads) 40-800 KJ / mol 8 - 20 KJ / mol
Energía de activación Sí hay No hay
Temperatura Dependen de la Ea Dependen del punto ebullición
Número de capas formadas Una Más de una
Entalpías de Adsorción
CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Quimisorción: enlaces polares, variación conductividad


eléctrica

Adsorción: (-) G = H - TS exotérmica


(-)

H2(g) + 2M(s)  2HM (ads) M(átomo metálico superficial)

CH4 + 2M  CH3M + HM

C2H4 + 2M  H2C - CH2


| |
M M
Entalpías de Adsorción

Isoterma de adsorción
Mide la cantidad de adsorbato en el equilibrio (p) a distintas T

H
ln p    cte
RT
La adsorción es un fenómeno dinámico que sucede al ocurrir
una colisión entre una molécula de gas y la superficie del sólido.
Isoterma de adsorción de Langmuir (1919)

(1881-1957)

Premio Nobel de Química 1932

The adsorption of gases on plane surface of glass, mica and platinum


JACS 40, 1361 (1918)
Isoterma de adsorción de Langmuir

Langmuir relacionó la variación de la fracción de superficie


ocupada por el gas ( ) en función de la presión del gas (p)

SUPUESTOS
La adsorción sólo puede formar una monocapa de gas en
la superficie.
Los centros activos de adsorción son equivalentes y la
superficie es uniforme.
La capacidad de adsorción de una molécula en un centro
activo es independiente de la ocupación de otros sitios.
Isoterma de adsorción de Langmuir

La extensión de la superficie cubierta se expresa como:

Nº centros activos ocupados


Fracción de recubrimiento () =
Nº centros activos disponibles

Los valores varían entre 0 (no hay cobertura) y


1 (monocapa)

Los gases, libres o adsorbidos sobre la superficie


catalítica, están en un equilibrio dinámico
Isoterma de adsorción de Langmuir

El equilibrio dinámico está dado por:

ka
A (g) + M (superficie) A-M (superficie)
kd

La velocidad de adsorción es:


d
 k a PA N 1   
dt
PA = presión de A, N = número de sitios/unidad de área,  = fracción de sitios ocupada

La velocidad de desorción es:


d
  k d N
dt
Isoterma de adsorción de Langmuir

En el equilibrio:
V adsorción = V desorción

ka PA N 1      kd N

K PA

1  K PA
Isoterma de adsorción de Langmuir

Donde:
ka
K
kd
Isoterma de adsorción de Langmuir

Fracciones de ocupación o recubrimiento de una superficie catalítica en


función de la presión parcial del gas adsorbido.

coeficiente de adsorción [presión-1] : presión a la


cual se ocupan la mitad de los sitios ( = 0.5) y son
específicos para el gas y la superficie. Ej: CO
sobre carbón
Isoterma de adsorción de Langmuir

La dependencia de K con T se utiliza para calcular la entalpía de adsorción

  ln K  H ads 
  
  T  RT 2
CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Isoterma de Temkim:  = k1 ln k2 PA
Ha=Ho (1-at)
Disminución lineal del calor ads. con 
Isoterma de Freundlinch:  = k PA1/n
Ha= ln
Disminución logarítmica del calor ads. con 

Isoterma adsorción: nº maximo moléc. adsorbidas en monocapa

Área totalsup.= (nº moléc.) x (área por molécula)


Eficacia catalizador= velocidad /área superficial
ECUACIÓN TIPO DE ADSORCIÓN
 KPA Unimolecular, H a  f ( )
Langmuir  
m 1  KPA
 Unimolecular, H a  H 0 ln 
   CPA
1/ n
Freundlich
m
 Unimolecular, H a  H 0 (1  at )
Temkin    k1 ln k 2 PA
m
PA 1 c  1 PA Multicapas (generalización)
BET  
( PA  PA )
0
c m  m PA 0

C=cte
c=cte
v/vm= 
CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Sólido poroso

(a) Adsorción de una monocapa. (b) Adsorción en multicapas

Tipos de isotermas de adsorción física


Isoterma: sup. Interna(poros), volumen poro, distribución de tamaño poro
CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Cinética de reacciones heterogéneas catalizadas


1) Difusión de reactivos a la superficie (rápido)
2) Adsorción
3) Reacción (etapa lenta)
4) Desorción
5) Difusión de productos hacia la fase fluida (rápido)
Actividad catalítica para reacciones heterogéneas
CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Adsorción reactivos sitios activos distintos, reacción, desorción, difusión


CATÁLISIS HETEROGÉNEA

Parámetros cinéticos: Órdenes de reacción mecanismooptimización


catalizador, diseño reactor, tamaño y forma lecho catalítico
Energía activación  velocidad = f (T)

Tipo de reacciones:
A P
+ A +B PX
B X

Reacciones paralelas Reacciones consecutivas

Paso limitante: reacción superficie  concentración reactivo


adsorbido Isoterma Langmuir
Etapas en la operación y desarrollo de un catalizador industrial para una reacción
determinada.
A.- Selección de agentes activos, etapa que requiere:
a)Análisis detallado de una transformación química
b)Preparación de una lista de especies catalíticas “potenciales”, basadas en información publicada
acerca de la reacción (o similares)
c) Experimentos “Screening” para seleccionar

B.- Desarrollo de un catalizador industrial:


a)Preparación de la “fórmula” del catalizador
b)Determinación de propiedades metálicas y catalíticas de las fromulaciones
c)Identificación (“caracterización”) fisicoquímica
d)Correlaciones
C.- Diseño y puesta en marcha de un sistema industrial
a)Diseño del reactor
b)Determinación de las condiciones de operación
c)Diseño y optimización del proceso
APLICACIONES INDUSTRIALES-contaminación ambiental

Catalizadores sólidos:
Fase activa: Pt, Pd, CoS, MoS
Soporte: amorfos (SiO2, carbón) cristalinos (zeolita)
Promotor: Potasio, alúmina, etc

Control de emisión en escapes de automóviles

CO, NOx, HC  relación aire/combustible

• Catalizador de oxidación (CO, HC)


• Catalizador de reducción (NOx)
Propiedades de los catalizadores
Hidrogenación
Hidrogenación del eteno

Reacción entre el eteno (H2C=CH2) y el hidrógeno (H2) en una superficie


metálica catalítica. El H2 adsorbido, se disocia en átomos de hidrógeno, los
que se adicionan secuencialmente a la molécula de eteno. El radical
intermediario se mueve por la superficie y encuentra y adiciona el segundo
átomo de hidrógeno.
Inhibidores

Inorgánicos Cl2, Br2, I2, CO, SH2, PH3


Orgánicos HCN, tiofeno (C4H4S),
mercaptanos

Irreversibles SH2 o PH3 con platino


Reversibles CO o S2C con platino

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