Toma de muestras

Requisitos básicos del muestreo. Plan de muestreo. Conservación y transporte de

las muestras. Errores en el muestreo. Almacenamiento de la muestra.. Manual de
muestreo y registro en el laboratorio. Preparación de la muestra para el análisis
OPERACIONES MAS IMPORTANTES EN EL MUESTREO Y
TRATAMIENTO DE LA MUESTRA

TIPOS DE MUESTRA

NUMERO DE MUESTRAS

PLAN DE MUESTREO MUESTRA TAMAÑO DE MUESTRA

ERRORES DE MUESTREO

SUBMUESTREO

PRETRATAMIENTO TRANSPORTE Y PREPARACION

MUESTRA CONSERVACIÓN ANALISIS
 ETAPAS IMPLICADAS EN UN ANALISIS

PLANTEAMIENTO DEL
PROBLEMA
PROBLEMA ANALITICO

SELECCIÓN DEL METODO

MUESTREO DISEÑO DEL

PLAN DE MUESTREO

TOMA DE MUESTRA

TRATAMIENTO DE LA
MUESTRA

INTERPRETACION
REALIZACION DE
DE LOS
LAS MEDIDAS
RESULTADOS
CALIDAD EN LA TOMA Y TRATAMIENTO DE LA MUESTRA
MUESTREO
Proceso de selección de una porción de material que represente o proporcione
información sobre el sistema en estudio (población).

• Recogida de la muestra.
Concepto • Conservación.
amplio • Reducción del tamaño de partícula. ETAPAS DEL
• Homogeneización. MUESTREO
• Submuestreo. Identificación de
la población
Uno de los aspectos mas importantes para obtener resultados
de calidad en un análisis es disponer de una muestra que
represente el lote que se va a analizar. Toma de una
* Es fundamental conocer e identificar los errores que se muestra bruta
pueden cometer en el proceso y durante la manipulación de la
muestra hasta que llega al laboratorio
Reducción de
* La mayoría de las técnicas analíticas requieren disponer de la muestra bruta
muestra en disolución, por lo que abordaremos los tratamientos a muestra de
químicos mas importantes y los posibles errores que se puedan laboratorio
cometer para obtener una disolución que represente a la
muestra. (tratamiento de la muestra)
 REQUISTOS BÁSICOS DEL MUESTREO
Proceso de obtención de muestras
MUESTRA
Fracción de una cantidad
mayor de un material ,
obtenida para que represente
y proporcione información
del mismo
INCREMENTO
Porción de material obtenida
en una operación individual
de toma de muestra
MUESTRA PRIMARIA
Conjunto de uno o más
incrementos obtenidos
directamente de una
población
TOMA DE MUESTRA
CARACTERISTICAS DE
LAS MUESTRAS
Composición media
representativa
La composición de la muestra de
laboratorio debe ser igual que la
muestra analítica
Varianza representativa
La varianza de la concentración
de la muestra analítica debe ser
igual a la de la muestra original
Error en el muestreo
Debe ser menor o igual que el
del procedimiento analítico
PORCIÓN ANALITICA
Cantidad de material obtenido
de la muestra analítica para
la medida de la concentración
MUESTRA ANALITICA
Obtenida a partir de la
muestra de laboratorio, y de
la que se extraen las
porciones analíticas
MUESTRA DE
LABORATORIO
Cantidad de material que
llega al laboratorio para ser
analizada
 PLAN DE MUESTREO
Procedimiento para seleccionar, extraer, conservar, transportar y preparar las porciones a
separar de la población en calidad de muestras.
El proceso de muestreo debe estar planificado, detallado y escrito y el plan de muestreo
debe incluir: a) donde realizar la toma de la muestra; b) quien tiene que realizar la toma de
la muestra y c) que procedimiento debe seguirse en la toma de la muestra
REQUISITOS DEL PLAN DE MUESTREO
1.- Informar sobre la naturaleza de la muestra y su matriz
2.- Informar sobre la instrumentación a utilizar en el muestreo
3.- Conocer el grado de homogeneidad de la muestra
4.- Indicar el numero de submuestras necesarias para una exactitud determinada
5.- Presentar un esquema sobre las precauciones a seguir en la preparación de la muestra
Tipos de muestras
1.- Representativa: composición y propiedades similares al conjunto de la muestra.
2.- Selectiva: obtenida en el muestreo de determinadas zonas.
3.- Sistemática: obtenida según un procedimiento sistemático.
4.- Aleatoria: obtenida al azar.
5.- Composita: formada por dos o mas submuestras
Tipos de muestreo
1.- Intuitivo: Basado en la experiencia en algún tipo particular de muestra
2.- Estadístico: Mediante un modelo estadístico previamente validado
3.- Sistemático: Siguiendo un protocolo en el que se especifica: tipo, tamaño, frecuencia,
periodo del muestreo y lugar
 TECNICAS DE MUESTREO
En la planificación del muestreo , han de considerarse los siguientes aspectos:
Cuando, donde y como recoger la muestra
Equipos de muestreo : mantenimiento y calibración
Contenedores de la muestra: limpieza , adición de estabilizantes y conservación
Transporte de la muestra
Pretratamiento de la muestra : secado, homogeneización y manejo de la muestra
Submuestreo
Sistema informativo en el laboratorio

Selección de los puntos y tiempos de muestreo :

Se toman incrementos de muestra en puntos preseleccionados al azar, siguiendo un
programa de muestreo, en el que se incluyan estos puntos.
Representatividad de la muestra
La concentración de los analitos en la muestra obtenida debe ser idéntica a la concentración
en la muestra real en la posición y tiempo en la que se ha realizado el muestreo y que esta
no varíe hasta la ejecución de los análisis.
Etiquetado de la muestra
Las muestras se etiquetan en el momento en que son tomadas con la siguiente información:
-Persona que realiza el muestreo; -Día , hora y lugar;-Información sobre la metodología
seguida e -Incidencias durante el muestreo.
Subdivisión de la muestra
La muestra bruta obtenida resulta de la mezcla de un cierto número de unidades de
muestreo. El número de unidades de muestreo depende de: a) Tamaño de las partículas; b)
Grado de heterogeneidad del material y c) Exactitud requerida en Los resultados
TRANSPORTE Y CONSERVACION DE LA MUESTRA

TRANSPORTE : PRECAUCIONES
Evitar la exposición a humedades extremas y mantenerlas a 4 º C
Las muestras biológicas o de alimentos es necesario transportarlas congeladas

CONSERVACION : PRECAUCIONES

Reducir los
riesgos de alteraciones Evitar su
por contacto exposición al aire y
con la atmósfera a la luz y
absorción su manipulación
y oxidación

Los sólidos se mantienen secos eliminando el agua en una estufa

Las muestras biológicas se congelan en nitrógeno líquido o se liofilizan
El tratamiento de los líquidos depende del tipo de análisis
 ALMACENAMIENTO DE LA MUESTRA
Las muestras se almacenan por dos
motivos:
a) Porque su análisis no va a ser inmediato
b) Para guardar un duplicado con el fin de
hacer un chequeo de los resultados
obtenidos en los análisis iniciales
Para conservar las muestras durante largos
periodos de tiempo es recomendable:
a) Que el aire contenido en el espacio
libre del recipiente sea mínimo
b) Que el material sea hidrófobo
c) Que su superficie sea lisa y no porosa

Los materiales utilizados para almacenar las muestras son de tres tipos :
a) Polimeros ( teflón, polietileno, polipropileno, plexiglas y goma de silicona )
b) Vidrios (cuarzo sintético y borosilicato de vidrio)
c) Metales (papel de aluminio, platino y titanio de elevada pureza)

MANUAL DEL MUESTREO Y REGISTRO EN EL LABORATORIO

Las muestras se etiquetan con la siguiente información :

a) Numeración de la muestra ; b) Descripción del material; c) Lugar del muestreo;
d) Fecha y hora del muestreo ; e) Muestreador y método de muestreo; g)
Información adicional (pH, temperatura, ect)
Esta información se registra en el laboratorio junto otra adicional:
a) Símbolo de la muestra; b) Naturaleza de la muestra; c) Análisis requeridos; d) lugar y
condiciones de conservación; e) Entidad que solicita los análisis. ect
PREPARACION DE LA MUESTRA PARA EL ANALISIS
La preparación de la muestra es un proceso muy elaborado y en el se incluyen
todos las etapas que se muestran en la tabla.
Esta preparación es muy diferente y depende del estado de agregación de la
muestra

MUESTRA BRUTA
SÓLIDA LÍQUIDA GASEOSA
Tratamiento muestra bruta Homogenización Obtención
Secado Separación de fases Presión muestra
División Sin cambio químico
Pulverización Con cambio químico
Homogeneización -Fase sólida
Mezcla en centrífuga -Fase gaseosa
Adsorción
Pruebas de homogeneidad Preconcentración
Adsorbentes líquidos
Precipitación
Submuestreo Adsorbentes sólidos
Submuestreo
Por pesada
Por pesada o volumen
 PREPARACION DE LA MUESTRA: SECADO
Teniendo en cuenta el elevado número de matrices posibles a analizar, es imposible dar un
esquema detallado de los procedimientos operativos y riesgos de error para cada una de las
muestras. Los pasos mas significativos son :
Secado de las muestras sólidas y puesta en disolución de la muestra

Secado de la muestra Tabla 4.- Perdida de elementos en el secado en

Se lleva acabo antes de la homo- horno
geneización de la muestra sólida o Elemento Matriz Temp. Tiempo Pérdida
de la medida instrumental (horas) (%)
a) Secado en horno Cd Higado 110 16 1
Se introduce la muestra en el Co Ostras 110 24 14
horno controlando adecuadamente Cr Sangre 120 16 3
la temperatura y el tiempo.
Ostras 110 16 5
Temperaturas altas descomponen Fe
Sangre 110 16 3
la muestra y producen perdidas
Plankton 60 50 60
de elementos. Temperaturas bajas
Hg Higado 80 72 5
exponen la muestra a posibles
Musculo 120 24 21
contaminaciones
Pb Ostras 120 48 20
b) Liofilización
Consiste en secar la muestra Mn Ostras 110 48 14
a vacío a muy baja temperatura Zn Ostras 110 24 9
 PREPARACION DE LA MUESTRA : DISOLUCIÓN
Es la etapa previa a la mayoría de los análisis y consiste en convertir los analitos
en una forma química para que permanezcan estables en disolución.
En la mayoría de los casos el proceso implica la eliminación de la materia orgánica
por conversión en compuestos volátiles. Se lleva a cabo por vía seca o por vía
húmeda
Mineralización a elevada
temperatura (horno)

Mineralización en plasmas de
oxigeno a bajas temperaturas
VIA SECA
Combustión en frasco de oxigeno
DISOLUCION Frasco Schöniger
DE LA MUESTRA
Técnicas de fusión
(Disgregación)

VIA HUMEDA
 DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA SECA
MINERALIZACIÓN A ELEVADAS
TEMPERATURAS
- Se basa en someter la muestra a la
acción de temperaturas elevadas
durante cierto tiempo
- La temperatura debe seleccionarse de
manera que permita una
mineralización eficaz sin perdidas de
analitos por volatilización
- Ciertas muestras requieren la adición
de agentes estabilizantes para evitar
la perdida por volatilidad de analitos
volátiles
- Se pueden perder elementos como:
Ag, As, Cr, Hg, I, K,Na,Pb, Sb, Se,
Sn y Te
TECNICAS DE FUSIÓN
- Se usan para la puesta en disolución
de materiales resistentes al ataque de
ácidos como : cementos, aluminatos,
silicatos, ect, muestras con sílice.
MINERALIZACIÓN EN PLASMA DE
OXIGENO A BAJAS TEMPERATURAS
- Se basa en la capacidad del oxigeno excitado ,
obtenido al pasar una corriente de oxigeno a
bajas presiones a través de un campo de
radiofrecuencia, de oxidar a la muestra al
incidir sobre ella a temperaturas inferiores a
200 ºC
- Presenta el inconveniente de poca capacidad
de muestras y largos periodos de tiempo no se
volatilizan elementos como : As, Cd, Sb, Pb,
B y Ge
COMBUSTIÓN EN FRASCO DE
SCHÖNIGER
- Se basa en la volatilización cuantitativa de los
elementos de interés de la muestra y posterior
recuperación de sus productos gaseosos por
adsorción
- Se pueden recuperar elementos como: F, Cl,
Br, I, S, Se, P, As, Hg, Cu, Cd, Zn, Al, Ba, ect.
 TECNICAS DE FUSION : DISGREGACIONES
Fusión
Transformación de sales insolubles en ácidos como silicatos, ciertos óxidos minerales y
algunas aleaciones de hierro, en otras solubles en ácidos mediante mezclado con una
cantidad elevada de una sal de metal alcalino (fundente) y fusión de la mezcla a elevada
temperatura (de 300 a 1200ºC).
Tipos de fundentes
Carbonato sódico (carbonato potásico):
- Descompone silicatos y muestras que contienen sílice, alúmina, sulfatos, óxidos refracta-
rios, sulfuros y fosfatos poco solubles al calentar a 1000-1200ºC.
CaSiO3 (insoluble)+Na2CO3Na2SiO3(soluble)+CaCO3 (soluble en ácidos)
- Los cationes de la muestra se transforman en carbonatos u óxidos solubles en ácidos.
- Los no metales se transforman en sales sódicas solubles.
- Normalmente se emplean crisoles de Pt

Carbonato sódico más un agente oxidante como KNO3, KClO3 o Na2O2

- Muestras que contienen S, As, Sb, Cr, etc, y que requieren un medio oxidante.
- Temperatura de fusión de 600-700ºC.
- Crisoles de Ni o Pt (no con Na2O2).

Hidróxido sódico o potásico:

- Fundente básico enérgico para silicatos, carburo de silicio y ciertos minerales.
- Temperatura de fusión más baja que con carbonatos.
- Crisoles de Au, Ag o Ni.
 TECNICAS DE FUSION : DISGREGACIONES
Tipos de fundentes
Peróxido de sodio:
- Fundente oxidante básico enérgico para sulfuros, silicatos que no se disuelven en Na2CO3,
aleaciones insolubles en ácidos de Fe, Ni, Cr, Mo, W, y Pt y minerales de Cr, Sn y Zr.
- Crisoles de Fe o Ni previamente recubiertos de Na2CO3 fundido.

Pirosulfato potásico (K2S2O7):

- Fundente ácido para óxidos y muestras que contienen óxidos poco solubles.
- Temperatura de fusión de 400ºC.
- Crisol de Pt o porcelana. K2S2O7K2SO4+SO3

Ácido bórico (B2O3):

- Fundente ácido para silicatos y óxidos en los que se determinan metales alcalinos.
- Temperatura de fusión de 800-850ºC.
- Evaporando a sequedad con alcohol metílico la disolución del fundido, se elimina el óxido
bórico, que destila en forma de borato de metilo B(OCH3)3.
- Crisoles de Pt.

Carbonato cálcico (8) + cloruro amónico (1):

- Calentando el fundente se produce una mezcla de CaO y CaCl2 que se usa para
descomponer silicatos para la determinación de metales alcalinos.
- Crisoles de Ni.
 DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HÚMEDA
Ácidos y bases más frecuentes
Ácido clorhídrico (37%):
- Útil en la disolución de carbonatos, fluoruros, sulfuros, fosfatos, sulfatos insolubles,
óxidos metálicos y metales más fácilmente oxidables que el hidrógeno (Eo<0).
- El HCl concentrado es 12 M pero en ebullición se diluye hasta 6 M (p.e. 110ºC). Forma
algunos cloruros volátiles.
Ácido nítrico (70%):
- Fuerte agente oxidante.
- Disolución de metales excepto Al y Cr que se pasivan y con Sn, W o Sb forma óxidos
hidratados poco solubles. Descompone las muestras orgánicas y biológicas.
Ácido sulfúrico (98%):
- Disuelve muchos materiales, incluyendo metales y muchas aleaciones, debido a su punto
de ebullición tan elevado (p.e. 340ºC).
- Los compuestos orgánicos se deshidratan y oxidan a CO2 y H2O en ácido sulfúrico
caliente.
Ácido perclórico (70%):
- En caliente es un potente oxidante capaz de disolver aleaciones de hierro y aceros
inoxidables.
- Peligro de explosión violenta cuando el ácido perclórico caliente entra en contacto con
materia orgánica o sustancias inorgánicas fácilmente oxidables.
 DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HÚMEDA
Ácidos y bases mas frecuentes:
Ácido fluorhídrico (50%):
- Descomposición de rocas y minerales de silicato cuando no se va a determinar silicio ya
que éste se pierde en forma de SiF4 que es volátil.
- Normalmente es necesario eliminar el exceso de HF ya que disuelve el vidrio.
- Se evapora en presencia de H2SO4 o HClO4 o bien se inactiva complejándolo con ácido
bórico.
- Forma algunos fluoruros volátiles y algunos fluoruros insolubles como LaF3, CaF2 y YF3.
- El HF es extremadamente tóxico, ocasiona serias quemaduras y heridas muy dolorosas en
contacto con la piel mostrándose los efectos horas después de la exposición.
Ácido bromhídrico (48%):
- Semejante al HCl en cuanto a sus propiedades.
Ácido Fosfórico (85%):
- En caliente disuelve a los óxidos refractarios que son insolubles en otros ácidos.
Hidróxido sódico:
- Disuelve Al y los óxidos anfóteros de Sn, Pb, Zn y Cr.
Mezclas oxidantes:
- El agua regia (3 partes de HCl + 1 parte de HNO3) se emplea en digestiones difíciles.
- La adición de agua de bromo o peróxido de hidrógeno a ácidos minerales aumenta la
acción disolvente y acelera la oxidación de materia orgánica.
 DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA
MEZCLAS DE ACIDOS
a) Aprovechando sus diferentes propiedades: carácter comple-
jante de uno y carácter oxidante del otro (HF+HNO3;;
Una muestra HF+H2SO4)
se puede b) Un ácido modera una propiedad no deseable del otro:
disolver (HNO3+ HClO4)
con la ayuda c) Los ácidos pueden reaccionar entre si dando productos mas
de un ácido reactivos que los ácidos solos( 3 HCl + HNO3)
cuya d) Un ácido permite eliminar otro no deseado después de haber
realizado su efecto
naturaleza
(HF+ HCl; HNO3+ H2SO4; HNO3+ H3PO4 )
depende del
tipo de
muestra, MEZCLAS DE ACIDOS CON OTROS REACTIVOS
sin embargo Entre los reactivos mas usados junto a ácidos cabe destacar:
se suele a) Oxidantes (H2 O2 ; Br2 ; KClO3 )
b) Electrolitos inertes que aumentan el punto de ebullición
recurrir a:
permitiendo temperaturas mayores (Na2SO4 , (NH4)2SO4
d) Agentes complejantes (citrato o tartrato)
e) Catalizadores que aumentan la velocidad de disolución de
las muestras (Cu(II), Hg(II) , V2O5 , ect.)
 DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA
Descomposición y disolución

Método Sistema
Radiación de calor a presión Digestión por ácidos
atmosférica Fusiones
Radiación de calor a presión elevada Digestión por ácidos en bombas de teflón en
recipientes de acero
Radiación de microondas Digestión por ácidos en bombas de teflón

Digestión con ácidos

Ventajas Inconvenientes
* Bien conocida * Lentitud
* No hay límite de cantidad de muestra * Sistema abierto (pérdidas de volátiles,
* Sencillez evolución de espumas y humos corrosivos,
* Facilidad de adición de reactivos y etc.)
muestras * Elevado riesgo de contaminación
* Material barato * Peligrosidad de reactivos
 DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA
Digestión con ácidos en bombas a presión:
Ventajas Inconvenientes
* Limitación en la cantidad de muestra
* Sistema cerrado (se evita pérdidas de volátiles,
* Lentitud (horas)
evolución de humos y espumas, etc.)
* Peligrosidad de reactivos
* Menor riesgo de contaminación (aislamiento de
* Material más caro
atmósfera del laboratorio, material de teflón, etc.)
* Dificultad de adición de reactivos

Digestión con ácidos en equipos de microondas

Ventajas
* Rapidez (minutos)
* Sistema cerrado (se evita pérdidas de
volátiles, evolución de humos y espumas)
* Menor riesgo de contaminación
(aislamiento de atmósfera del laboratorio,
material de teflón, etc.)
Inconvenientes
* Limitación en la cantidad de muestra
* Peligrosidad de reactivos
* Material más caro
* Dificultad de adición de reactivos
 DISOLUCIÓN DE LA MUESTRA POR VIA HUMEDA
Calentamiento Tipos de equipos de microondas para
Convencional digestión
de convección
Corrientes

Mezcla ácido-muestra Guí

Guía de microondas

Paredes del recipiente

Calor por Dispersor

conducción Magnetró
Magnetrón

La temperatura en la superficie inferior es mayor Cavidad de

microondas
que la del punto de ebullición del ácido
Calentamiento Microondas Difusas

por Microondas

Mezcla
ácido-
muestra
(absorbe Guía de microondas
Magnetrón
energía de
microondas)
Paredes del recipiente
Microondas Focalizádas
(transparente a la energía de Microondas)