Catálisis Heterogénea

Catálisis Heterogénea
M.C. Manuel Román Aguirre

M. C. Manuel Román Aguirre
Negocio$$$$
• En México, en la década
pasada tan solo la industria
petroquímica consumía
mas de:
10, 000 ton/año de
catalizadores
equivalente a mas de
• US$ 300,000,000.00
•S. Fuentes. Appl. Catal. A.
general, 142 (1996) 179-181
•Downstreamtoday.com
Vida cotidiana
El 80 % de los
productos
químicos
requiere al menos
un proceso
catalítico, es
decir, al menos
un catalizador
Catalizador
• “Una entidad que cambia la velocidad de

una reacción química tomando parte
íntimamente en ella pero sin llegar a ser
un producto”
• J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra

Ed. Trillas, México, 1976
Reacción catalizada
CH3
H3C OH
+ H2O
H
H3C O H H3C O+ H H3C
C+
+ H+
+ H2O
H3C
H+ +
Catalizador Heterogéneo
• Es un catalizador
que no se
encuentra en la
misma fase que el
medio de reacción.
Por ejemplo: Un
catalizador sólido
en un sistema
gaseoso
Catálisis heterogénea
2CO + 2NO 2CO2 + N2
O
N
O
O O
N
C C
Catalizador sólido
La vida diaria
O
N
O
O O
N
C C
Fisicoquímica
• Fenómenos de adsorción y desorción

• Formación de complejos intermedios
• Energías de activación
• Cinética
Fisicoquímica
Langmuir: Premio
Nobel de Quimica
1932
Fisicoquimica
1. Difusión de reactivos desde la masa de fluido a la
superficie del catalizador
2. Difusión de reactivos a través de los poros del
catalizador
3. Adsorcion de los reactivos sobre la superficie del
catalizador
4. Transformación química de las especies adsorbidas
5. Desorción de los productos
6. Difusión de los productos a través de los poros
7. Difusión de los productos desde la superficie del
catalizador
Fisicoquímica: Adsorción, reacción y

desorción
C2H2 + H2 C2H6
Ni
Formación
Adsorción de
desorción
dedelos complejos
los
reactivos
reactivosade intermedios
lalasuperficie
superficie
del (ruptura y
del
catalizador formación
catalizador
de enlaces)
Ni
Fisicoquímica: energía de activación

C2H2 + H2 C2H6
EI
E Ea = EI - ER
ER
DHR = Ep- ER
EP
Ea = Energía de activación DHR = Calor de reacción

Fisicoquímica: energía de activación

C2H2 + H2 C2H6
Ni
E
Fisicoquímica: energía de
activación
El catalizador,
disminuye la
barrera de energía
E
que deben vencer
los reactivos para
llegar a productos
Fisicoquímica: Cinética
• Velocidad controlada por la difusión (que tan
rápido difunden los reactivos a la superficie del
catalizador o los productos hacia el flujo de reactivos))
• Velocidad controlada por la adsorción-desorción

(que tan rápido se adsorben los reactivos a la superficie
o que tan rápido se desorden los productos de la
superficie)
Velocidad controlada por la reacción (que tan rápido

se consumen los reactivos y se forman los productos)
• La velocidad global del

proceso catalítico está
dominada por el fenómeno
mas lento
Velocidad de reacción
Velocidad de difusión
Velocidad
Velocidad real
T
v = kgA a(pAg-pAi )
v = Velocidad de difusión
kgA = coeficiente de difusión
a = área superficial del catalizador
pAg = presión parcial de A en el flujo de gas
pAi = presión parcial de A en la superficie del catalizador
k
A+l k’
Al
CAl
K= v = k Cl pA – k’CAl
Cl p A
v = velocidad de adsorción
K= constante de equilibrio
L = concentración total de sitios activos por unidad de masa
CAl = Concentración de la especie Al
Cl = concentración de sitios activos libres
pAi = presión parcial de A en la superficie del catalizador
k
Al + Bl k’
Cl + Dl
CCl CDl
K= v = k CAl Cbl – k’CCl CDl
CAl CBl
v = velocidad de reaccion de las especies adsorbidas
K= constante de equilibrio
Ci = concentración de la especie i
k y k’Al = Constantes de velocidad
Características de interés en un
catalizador sólido
• Área superficial
• Diámetro de poro
• Número de sitios activos
• Propiedades mecánicas
• Estabilidad térmica y química
• ACTIVIDAD
• COSTO
Superficie
El área superficial aumenta con la

porosidad
Superficie
El área superficial aumenta con la

disminución del tamaño de partícula.
Diámetro de poro
El diámetro de poro debe ser suficientemente grande para que los

reactivos puedan entrar e interaccionar con la superficie
Superficie
Soporte Área Diámetro de
superficial poro
m2/g (Å)
MCM-41 (SiO2) 1000-1500 15-40
Sílice 200- 400 NA

nanométrica
Carbón activado 2000 a 3000 8
Sitios activos
Flujo de
reactivos Sitios
activos
Superficie
del
catalizador
Sitios activos
Flujo de
reactivos Sitios
activos
Superficie
del
catalizador
Estabilidad térmica
El catalizador, ya sea en su fase activa o en el

soporte, no debe degradarse, colapsar, o cambiar
de fase o estructura a la temperatura típica de
reacción
Estabilidad química
El catalizador, no debe deteriorarse con el medio

reaccionante (arrastrarse en la reaccion,
contaminarse (envenenarse), cambiar su
composicion quimica, etc.)


Actividad, selectividad y estabilidad

Actividad: es una medida de la velocidad de la reacción
en relación al catalizador utilizado:
cantidad de reactivo convertido

(unidad de tiempo)·(cantidad de catalizador)
Selectividad: es el cociente entre los moles de producto

deseado obtenidos y los moles de reactivo
consumidos
A+B C
A+B D
NC
A: REACTIVO LIMITANTE S=
NA0-NA
C: PRODUCTO DESEADO
NA0: MOLES INICIALES DE A
NA: MOLES REMANENTES DE A
NC: MOLES PRODUCIDAS DE C
Estabilidad: es la medida de la capacidad de un

catalizador para convertir reactivos en productos
durante su “tiempo de vida”:
cantidad de reactivo convertido

cantidad de catalizador
Ventajas y desventajas de la
catálisis heterogénea
Cat.Homogénea Cat. Heterogénea
Condiciones de reacción Suaves Severas
Separación de productos y cat. Difícil Fácil
Recuperación del catalizador Caro No Requiere
Estabilidad térmica catalizador Baja Alta
Tiempo de vida del catalizador Variable Alto
Actividad Alta Variable
Selectividad Alta Media-baja
Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta
Determinación de propiedades Viable Muy Difícil
estéricas y electrónicas del
catalizador
Determinación del mecanismo Frecuente Muy Difícil
Problemas de difusión Bajo Importantes
Clasificación de los catalizadores

heterogéneos
Tipo de fase Procesos industriales Ejemplos
activa
Metales Hidrogenación, deshidrogenacion, Ni, Pd, Pt, Ag
combustión total, metanación, oxidación
Óxidos metálicos Oxidación, deshidrogenación, Cr2O3, V2O5,

semiconductores hidrodealquilación, desproporción de MoO3
olefinas, polimerización, hidrogenación
Sales metálicas Hidrodesulfuración, oxicloración CoS, NIS,
CuCl2
Óxidos metálicos Isomerización, deshidratación, Al2O3, SiO2-

aisladores (ácidos y desintegración catalítica, alquilación, Al2O3, MgO
bases) hidratación
Bifuncionales Reformación Pt/Al2O3
•J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra Ed. Trillas, México, 1976
Catalizadores en la industria química

(petroquímica básica) C3/C4 A LPG
H2
RECUPERACION REFORMACION
Y ENDULZAMIENTO DE GAS
DE GAS SATURADO
H2S RECUPERACION
DE AZUFRE
C5/C6
ISOMERIZACION
HIDROTRATAMIENTO
CRUDO DESTILACION AZUFRE
H2
ATMOSFERICA
GASOLINA
REFORMACION
DIESEL
H2S
ACL ENDULZ. Y RECUP.

GAS COMBUSTIBLE
DE LIGEROS DE
DESTILACION GAS NO SATURADO
LPG
AL VACIO C3=
FCC ALQUILACION
C3’s - C4’s
ACEITE
C5=‘s C4=‘s
DECANTADO
DESTILADOS
TAME MTBE n C4
METANOL nC4
ISOMERIZACION
COQUIZACION H2
COMBUSTOLEO
H2 COQUE
Catalizadores en la industria
química (petroquímica básica)
química (agricultura)
Proceso de producción de amoniaco (NH3)

química (agricultura)
Planta de producción de amoniaco (NH3)

química (fármacos)
CHO
O CO2Et NaEtO/EtOH
HCl/H2O
CH3
CH3 HC NOH
- HCOOEt i NH2OH
Pr
i
Pr - NaCl
- H 2O CH3
ClCH2CO2Et i
Pr
NaEtO - NaCl
O
Ruta Boots - H 2O CN
CH3
CH3 i
Pr
i
Pr
- NH3
H 2O
(CH3CO)2O
AlCl3 - CH3COOH
COOH
Ruta Hoescht CH3

i i
Pr Pr
(CH3CO)2O O
HF CO Ibuprofen
OH 8000 Tm/año
CH3
PdCl2(PPh3)2
i
Pr H2 CH3 HCl
i
Pd/C Pr
Catalizadores en energías alternativas

(Celdas de combustible)

(producción de hidrógeno)
CH4 + H2O CO + 3H2
CO + H2O CO2 + H2
CnHm + n H2O nCO + (n + m/2) H2



Proyecto CUTE
(Clean Urban Tranport for Europe)
Catalizadores: Contaminación
banda de
ambiental
conducción Cr(III)
O2-
Cr(VI)
foton UV
 > 348 nm
O2
Eg
H+ + [HO]·
banda de H2O CO2 + H2O

valencia
orgánicos
Fotocatálisis sobre TiO2
Catálisis: Investigación
70000
60000
50000
# de Articulos
40000
30000
20000
10000
0
1950 1974 1980 1988 1993 1997 2001
Año
Lineas de investigacion en CIMAV

• Materiales catalíticos nanoestructurados
• Catalizadores para celdas de combustible
• Producción de hidrogeno
• Fotocatálisis (control de contaminantes)
• Petroquímica (desulfuración, crackeo)
• Química fina (obtención de materiales para la
industria farmacéutica y cosmética)
Buscando solución a problemas de:

• Contaminación ambiental
• Fuentes alternas de energía
• Mejora en el desempeño de procesos
petroquímicos
• Aprovechamiento de recursos regionales

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M.C. Manuel Román Aguirre

• “Una entidad que cambia la velocidad de

• J. Blanco, R. Linarte, Catálisis: fundamentos y aplicaciones industriales. 1ra

• Fenómenos de adsorción y desorción

Fisicoquímica: Adsorción, reacción y

Fisicoquímica: energía de activación

Ea = Energía de activación DHR = Calor de reacción

Fisicoquímica: energía de activación

• Velocidad controlada por la adsorción-desorción

Velocidad controlada por la reacción (que tan rápido

• La velocidad global del

El área superficial aumenta con la

El área superficial aumenta con la

El diámetro de poro debe ser suficientemente grande para que los

Sílice 200- 400 NA

El catalizador, ya sea en su fase activa o en el

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio

El catalizador, no debe deteriorarse con el medio

Actividad, selectividad y estabilidad

cantidad de reactivo convertido

Actividad, selectividad y estabilidad

Selectividad: es el cociente entre los moles de producto

Actividad, selectividad y estabilidad

Estabilidad: es la medida de la capacidad de un

cantidad de reactivo convertido

Clasificación de los catalizadores

Óxidos metálicos Oxidación, deshidrogenación, Cr2O3, V2O5,

Óxidos metálicos Isomerización, deshidratación, Al2O3, SiO2-

Catalizadores en la industria química

ACL ENDULZ. Y RECUP.

Proceso de producción de amoniaco (NH3)

Planta de producción de amoniaco (NH3)

Ruta Hoescht CH3

Catalizadores en energías alternativas

Catalizadores en energías alternativas

CH4 + H2O CO + 3H2

CnHm + n H2O nCO + (n + m/2) H2

Catalizadores en energías alternativas

Catalizadores en energías alternativas

Catalizadores en energías alternativas

banda de H2O CO2 + H2O

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