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PROGRAMA ACADEMICO DE INGENIERIA DE MATERIALES

770076M MATERIALES POLIMEROS

ING. FRED ALBAN A.


ING QUIMICO, PROFESOR ASOCIADO
ANTECEDENTES HISTORICOS.

El hombre ha usado los materiales polímeros naturales desde el comienzo de


su existencia, (celulosa, resinas, alimentos).
La ciencia de los polímeros comenzó en l920 gracias al químico
alemán Herman Staudinger, primero en imaginar el concepto de
macromolécula. Nóbel de química en 1953.

El 2° gran descubrimiento se debe Wallace Hume Carothers quien, hacia


final de 1929, sintetizó por primera vez un polímero: la poliamida (nylon),
confirmando la teoría de Staudinger.
Esto permitió comprender los fenómenos que gobiernan la producción
de polímeros y desarrollar, en solo 25 años, la mayoría de los materiales
plásticos, las fibras sintéticas y los elastómeros (cauchos) hoy
conocidos.
Antes de 1920 se hicieron intentos
por transformar y obtener derivados
de polímeros naturales. En 1844
Goodyear descubre el proceso de
vulcanización del caucho natural.

Hacia 1846 ya se obtenía industrialmente nitrocelulosa gracias a los


trabajos de Braconnot y Schönbein.

Entre las dos guerras mundiales se desarrollan los procesos industriales de


producción de termoplásticos en grandes volúmenes, así como la aparición
de las resinas termoestables. Se obtuvo el caucho sintético.

En 1950 el alemán Karl Ziegler y el italiano Giulio Nattaa desarrollaron los


catalizadores de Ziegler-Natta y obtuvieron el Premio Nóbel de Química en
1963. Otro Premio Nobel de Química fue concedido por sus estudios de
polímeros a Paul Flory en 1974.
En la segunda mitad del siglo XX se desarrollaron nuevos métodos de
obtención, polímeros y aplicaciones.
Por ejemplo, catalizadores metalocénicos, fibras de alta resistencia,
polímeros conductores (Premio Nobel de Química en 2000 Alan J.
Heeger, Alan G. MacDiarmid y Hideki Shirakawa), estructuras complejas
de polímeros, polímero cristales líquidos, nanopolimeros, etc.
Actualmente la producción total de polímeros iguala en volumen a la del
acero. Esta producción está constituida principalmente por
termoplásticos.
IMPORTANCIA

 Material más importante que se ha producido en los últimos 300 años.


 Su uso es hoy casi imprescindible en el ámbito de todas las disciplinas
científicas y tecnológicas:
 Adhesivos.
 Recubrimientos y Pinturas.
 Productos moldeados.
 El alto grado de control que se ha obtenido sobre su estructura molecular,
ha hecho posible producir materiales con propiedades mecánicas y fisico-
químicas deseadas.
 Los polímeros son materiales de diseño y construcción, compite con el
acero, vidrio, madera, aluminio y con el mismo.
Características principales de los polímeros

 Bajo peso.
 Posibilidad de obtener variedad de colores y texturas.
 Aislamiento eléctrico y acústico.
 Buenas propiedades mecánicas, ópticas y de impacto.
 Buenas propiedades físicas y químicas.
 Reologia compleja.
 Posibilidad de estar en contacto con alimentos sin contaminarlos.
 Bajo precio.
 Altas velocidades de producción a bajas temperaturas.
 Son reciclables.
 Durabilidad, alta resistencia química y a la corrosión.
 Tienen propiedades de barrera.
APLICACIONES
Los polímeros en la vida diaria
LOS POLIMEROS COMO PROBLEMA
 Ocupan mucho volumen en los lugares de disposición final.

 Se degradan muy lentamente. Este proceso puede durar años en


ausencia de luz solar.

 Crecimiento desmedido: desechables.


Definición de polímero.

Se define como toda sustancia orgánica, natural o sintética, que posee un


alto peso molecular, comúnmente superior a 10000.

Es una macromolécula, o molécula gigante, constituida por la repetición de


una gran cantidad, cientos o miles, de moléculas sencillas llamadas meros,
unidas unas a otras por enlaces químicos primarios de tipo covalente. (C-
C)

Naturales: Sintéticos:
 Celulosa.  Polietileno.
 Proteínas.  Poliéster.
 Almidón  Nylon.
 Ácidos nucleicos.  Poliuretano.
Etimología:

Poli : muchos; Mero: miembros

Policarbonato. (PC)

PVC PS

Polietileno PE Polipropileno PP
Diferencia entre polímero y plástico.

Todo plástico es polímero,


Celulosa, polímero no plástico. pero no todo polímero es
plástico.

Poliestireno.
CLASIFICACIÓN.

Existen varias formas posibles de clasificar los polímeros:

SEGÚN
ORIGEN

SEMI-
SINTETICOS SINTETICOS
NATURALES BIOPOLIMEROS

Derivados de celulosa:
Nitrato, acetato, CMC,
propionato. Ácido Poliláctico (PLA)
En base de celulosa.
En base de almidón.
El polihidroxibutirato (PHB)

Producidos industrialmente: el
nylon, el poliestireno, el
policloruro de vinilo (PVC), el Poliprenos, polisacáridos,
polietileno, etc. ácidos nucleicos, proteínas,
almidón, celulosa, caucho.
SEGÚN MECANISMO DE
POLIMERIZACION

ADICION CONDENSACION

Rompimiento de enlaces múltiples. Rompimiento de enlaces covalentes simples.


No eliminación de moléculas. Eliminación de moléculas.
NATURALEZA DE LOS
MONOMEROS

HOMOLIMEROS COPOLIMEROS

Provienen de un solo Provienen de dos o más


monómero monómeros

Estireno Estireno Butadieno


SEGÚN APLICACIÓN
DE UN ESFUERZO

PLASTICOS FIBRAS ELASTOMEROS

Ante un esfuerzo
Son elásticos; se
suficientemente En ellos existe un
deforman mucho al
intenso, se principio ordenador
someterlos a un
deforman con regiones muy
esfuerzo pero
irreversiblemente, ordenadas y
recuperan su forma
no pueden volver a orientadas.
inicial al eliminarlo.
su forma original.

Fibra.

Plástico.

Elastómero.
ESTRUCTURA
FISICA

AMORFOS CRISTALINOS

Bajo grado de ordenamiento Alto grado de ordenamiento


molecular. Poca presencia de molecular. Gran contenido de
cristales. 20-30%. cristales. 80-90%
COMPORTAMIENTO
TERMICO

TERMOPLASTICOS TERMOESTABLES

Son sensibles al efecto de


la temperatura,
RESINAS
reblandecen, pasan del REACTIVAS
ELASTOMEROS
estado sólido al estado
maleable y fluyen por
elevación de ella. Se descomponen
químicamente al
calentarlos, en vez de
fluir.
SEGÚN USO

PE, PP, PVC, PS.


PA, PC, PTFE, PU, POM.
Gran volumen de COMUNES DE Bajo consumo, alto
consumo, bajo INGENIERIA
«Commodities» precio, RT > 40 Mpa.
precio.
SEGÚN EL
PROCESO
INDUSTRIAL

MASA SOLUCIÓN SUSPENSION EMULSIÓN


Clasificación:

Poliestireno.
Poliisopreno.

 Polímero de adición.  Polímero de adición


 Sintético.  Sintético.
 Plástico.  Elastómero
 Homopolimero.  Homopolimero.
 Lineal.  Lineal.
 Termoplástico.  Termoplástico-Termoestable.
 Amorfo.  Cristalino.
 Commoditie.  De Ingeniería.
 Solución.  Emulsión.
Obtención: Proceso de polimerización.

AA
n AAA (T,P, Cat.) -(A-A-A-A-A-A-A)n-
AA

n moléculas del polímero de A con n


monómero A moléculas encadenadas.
bajo peso molecular alto peso molecular
Mecanismos de la polimerización.

Mecanismo

Por
Por Adición
condensación

Radicales
Iónica
libres

Aniónica Catiónica
SINTESIS DE POLIMEROS

Poliadición
Ejemplos:

n(CH2 = CH2) -(CH2-CH2 - CH2-CH2)n-

Monómero polímero
Etileno polietileno

Policondensación

COOH-R-COOH + OH-R’-OH COOH-R-COO-R’-OH + H2O

Ácido orgánico alcohol éster monómero

n (COOH-R-COO-R’-OH) COOH -R-COO-R’- n OH + H2O

éster monómero poliéster polímero


Requisitos para la polimerización.

Para que un proceso de crecimiento y encadenamiento de moléculas


simples tenga lugar, los monómeros deben cumplir ciertos requisitos de
orden químico y termodinámico. No toda sustancia de bajo peso
molecular puede polimerizar.

a. Requisitos de orden químico.

 Funcionalidad.

Las reacciones de polimerización son posibles solo cuando el, o los


monómeros, son por lo menos bifuncionales.

La funcionalidad puede definirse como la capacidad de un compuesto de


reaccionar consigo mismo, o con otro, para dar otro compuesto. Tal
capacidad depende del número de grupos reactivos, o grupos funcionales
que existan en él.
La reacción entre dos moléculas monofuncionales, es decir que poseen
un solo grupo funcional reactivo, no permite la formación de un polímero:

R – COOH + R’ – OH R – COO - R’ + H2O


f=1 f=1 f=0
ácido alcohol ester

CH3 – COOH + CH3 – CH2-OH CH3 – COO -CH2 – CH3 + H2O


f=1 f=1 f=0
Acido acético etanol acetato de etilo

Tampoco permite la formación de polímero la reacción entre un compuesto


polifuncional y uno monofuncional:

COOH - R – COOH + 2 R’ – OH R’-COO - R -COO - R’ + 2H2O


f=2 f=1 f=0
Teóricamente para que la polimerización ocurra debe formarse mínimo un
monómero bifuncional: f =2. Si se cumple este requisito la cadena puede
crecer indefinidamente en forma lineal:

COOH - R-COOH + OH-R’-OH COOH- R -COO-R’-OH + H2O


f=2 f=2 f=2
monómero bifuncional

En los compuestos con enlaces múltiples la funcionalidad se determina por


el número de enlaces simples que contiene el enlace múltiple. Un enlace
doble tendrá funcionalidad de dos, y uno triple de tres.

CH2 = CH2 * - CH2 - CH2 -*


f=2 cat. f=2
 Fuerzas relativas de enlace.
Un enlace múltiple puede polimerizar cuando la constante de fuerza
relativa de dicho enlace es más pequeña que la suma de las constantes de
fuerza relativa de los enlaces simples.

C–C 1.00 C–N 1.00 N–N 1.00


C=C 1.79 C=N 1.95 N=N 2.54
CC 2.35 CN 3.06 NN 5.86

Un enlace C = C puede polimerizar, su constante de fuerza relativa (1.79) es


menor que la suma de las constantes de fuerza relativa de los enlaces
simples que lo forman (2.00) : 1.79 < 2.00.
Lo mismo podría afirmarse para enlaces del tipo C  C, C = N. Un enlace
N = N no puede polimerizar.
Requisitos para la polimerización.

b. Requisitos de orden termodinámico.

El cambio en la Energía Libre de Gibbs (G) de una reacción química es


un índice de su fuerza motriz . En general, una reacción “posible” se
debe caracterizar por su disminución . La energía libre de transformación
de monómero a polímero debe ser negativa.

La segunda ley de la termodinámica relaciona (G) con la temperatura


(T), la entalpía (H) y la entropía (S):

G = H – TS

G, H, S son los cambios en energía libre, entalpía y entropía


producidos cuando un mol de monómero pasa a formar un mol de meros
en el polímero formado.
Existen cuatro posibilidades:

a- Si y H es - y S es +, entonces G siempre será negativa, la


polimerización posible a cualquier T.

b- Si H es + y S es - , G siempre será +, la polimerización es


imposible a cualquier T.

c- Si H y S son - , el término – TS crece, haciéndose más + a medida


que aumenta la T. Existe una T superior límite a la cual G = 0,
temperatura de techo, Tc, por encima no es posible la polimerización: G
se hace +. Con G = 0, se tiene que:

Tc = H / S

d- Si H y S son +, Existe una T inferior límite: temperatura de suelo (Tf)


por debajo de la cual no ocurre polimerización: G se hace +.
Polimerización por etapas o policondensación:

Se desarrolla a través de grupos funcionales en reacciones comunes de


esterificación o amidación principalmente. Se efectúa con eliminación de una
molécula: H2O, NH3, HCl, CH3OH.

A + B  C + H2O
f=2 f=2 f=2

C
n CCC  -( C – C – C – C)n – + H2O
C
Desarrollo de la policondensación.

Etapa 1 Etapa 2
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
t=0; p=0; Xn=1; 100 moléculas
de monómero (100%). t=t1; p=0.56; Xn=2.3; 11%
monómero Quedan 15 moléculas
P = grado de avance de la de monómero y 32 cadenas.
reacción o grupos funcionales
que han reaccionado.
Xn= Tamaño promedio de la
cadena.
Desarrollo de la policondensación.

Etapa 3 Etapa 4
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
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OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO
t=t2; p=0.84; Xn=6.2;
4% monómero t=t3; p=0.92; Xn=12.5;
1% monómero
Comportamiento cualitativito de una policondensación.

p
 Crecimiento paulatino de la
[M]0 Xn masa molecular.

 Rápida desaparición del


monómero.

 Obtener alto peso molecular


M requiere, altas conversiones
(p).
t
Polimerización por etapas o policondensación:

Considérese la reacción entre un dialcohol y un diácido, bifuncionales, inicialmente


se construirá el monómero:

OH – R – OH + COOH – R’ – COOH  OH – R – COO – R’ – COOH + H2O


f=2 f=2 f=2
dialcohol diácido monómero

Posteriormente el monómero reaccionará con el mismo:

OH – R – COO – R’ – COOH
+  OH–R – COO – R’ –COO –R –COO –R’ – COOH + H2O
OH – R – COO – R’ – COOH dímero
El dímero puede reaccionar con otro monómero para formar un trímero,
o dos dímeros para formar un tetrámero, y así sucesivamente van
ocurriendo infinito número de reacciones que elevan lentamente el
tamaño molecular.

OH–R – COO – R’ –COO –R –COO –R’ – COOH + OH–R – COO – R’ –COO –R –COO –R’ – COOH

OH–R – COO – R’ –COO –R –COO –R’ – COO–R – COO – R’ –COO –R –COO –R’ – COOH + H2O

H2O
Las policondensaciones son una serie de reacciones entre una cadena
en crecimiento y una molécula pequeña, o entre dos cadenas en
crecimiento, se puede representar :

Mi + M j  M i+j + subproducto.

i, j pueden variar desde la unidad hasta valores muy altos.

La eliminación del subproducto desplaza el equilibrio en el sentido de


formar más polímero.

Moléculas bifuncionales engendran macromoléculas lineales:

n (A +B ) -C–C–C–C–C–C–
Moléculas bifuncionales con tri o multifuncionales forman polímeros
ramificados.
Características de la policondensación:

 Ocurre entre moléculas polifuncionales a través de grupos funcionales


mediante la rotura de enlaces simples.

 El crecimiento es lento, al azar, necesitándose conversiones muy altas para


lograr altos pesos moleculares. Este peso es función únicamente de la
duración de la reacción.

 Siempre hay formación de subproductos por unión de dos o más


reactantes.

 Son endotérmicas, requieren calor para romper los enlaces simples.

 El monómero es capaz de combinarse consigo mismo o con una cadena


en crecimiento dando lugar a la desaparición del monómero al poco tiempo
de comenzar la reacción.
 Todas las moléculas puestas en juego participan en la reacción
desde el principio.

 Generan cadenas de polímeros lineales, mantienen una estructura


regular y ordenada. Aptos para uso industrial como fibras.

 La composición centesimal del polímero difiere de la de los


monómeros, por cuanto se efectúa la eliminación de un compuesto
químico como subproducto.
Ejemplos de formación polímeros de condensación

a. Poliéster lineal.

Resultan de la condensación de dialcoholes con ácidos carboxílicos. Los


principales son los polietilentereftalatos y los policarbonatos que son
termoplásticos.

A partir dimetilester tereftalico y etilenglicol. (PET) Útil en la elaboración de


fibras sintéticas y envases plásticos (gaseosas).
b. Policarbonato.

Se obtienen por reacción entre dioxifenilpropano y fosgeno.


Ejemplos de formación polímeros de condensación
c. Poliester reticulados

Resinas alquídicas: Se obtienen por reacción entre anhídrido ftálico


y glicerina.

Se emplean en gran cantidad en la


industria de pinturas y barnices.
Resina de poliéster insaturado.

El enlace éster se produce por la reacción de un alcohol con un


ácido orgánico.

Termoestable tiene un doble enlace de carbono muy reactivo.

Se reticulan con moléculas como el estireno en presencia peróxidos.

Presentan bajas viscosidades, se mezclan con grandes cantidades de


materiales de relleno y reforzantes (hasta un 80% de fibra de vidrio).

Son usados en la fabricación de paneles de automóvil y prótesis, tuberías,


conductos etc.
d. Poliamida. (nylon)

Son termoplásticos cuya estructura de la cadena principal incorpora un


grupo amida.

Poliamida 6,6 se obtiene a partir del acido adípico y


hexametilendiamina.
Útil en la fabricación de fibras textiles, piezas técnicas.
Reacciones de ciclización

Las reacciones pueden ser también intramoleculares, pueden ocurrir


entre grupos funcionales de una misma molécula.

La ciclización que conduce a la formación de anillos:

X–R–Y n RZ + n A

X y Y son grupos funcionales de distinta naturaleza.


Ejemplo: la molécula del hidroxiácido se cierra formando un anillo, el
cual no polimeriza:

CO

H – (CH2)3 – COOH (CH2)3 + H2


O
Reacciones de ciclización

La ruta de reacción predominante depende de la estructura del


monómero: de la longitud del grupo R de la molécula X – R – Y.

Cuando R es del tipo (CH2)n , el valor de n es muy importante: el


factor principal que gobierna el sentido del proceso es el tamaño del
anillo que puede formarse.

En general se puede predecir que:

Si n  3: se favorece la ciclización.
Si n = 5: muy seguramente ocurre ciclización sin que se presente
la polimerización.
Si n > 6: posible polimerización.
Cinética de la policondensación:

En un sistema polimerizante por etapas existe un gran número de


posibilidades de reacción entre todas las moléculas de diversos
tamaños presentes en el sistema:

Monómero + monómero K11 Dímero

Monómero + Dímero K12 Trímero

Dímero + Dímero K22 Trímero


. . . .
. . . .
. . . .
n-mero + m-mero Knm (n+m)mero

Desde el punto de vista del análisis cinético, cómo evaluar ese infinito
número de constantes de velocidad Knm?
Afortunadamente se ha comprobado experimentalmente que la reactividad
de los grupos funcionales es independiente del tamaño molecular.

Para un sistema reaccionante a T constante, cada valor de la velocidad


específica de reacción es igual. Así, una cadena de 10 meros agregará
nuevas moléculas a la misma velocidad que lo hace una cadena de 500
meros.

Para dos monómeros bifuncionales A y B, en cantidades equimoleculares, la


velocidad de la reacción puede ser medida por la desaparición de los grupos
funcionales:

; Con [A] = [B]


La cinética resulta diferente si la reacción es intencionalmente catalizada o no:

a. Reacción estequiométrica sin catalizador.

La policondensación del ácido adípico y el dietilenglicol demuestra que es una


reacción de 3 orden, significa que los ( – COOH ) terminales juegan el papel de
catalizador: la reacción es catalizada por el propio monómero.

= K [A] [B] [cat.]

Como [A] = [B], y [A] = [cat.] (el catalizador es el propio monómero)

= K [A] [A] [A] = K [A]3


Teniendo en cuenta la ecuación de Carothers que relaciona el grado de
polimerización con el grado de conversión de la reacción:

; A = Ao (1 – P)
Cinética de la policondensación:

Reemplazando finalmente se obtiene una expresión para la policondensación:

Xn2 = 2Kt Ao2 + 1

Se deduce que el grado de polimerización en este caso crece linealmente con el


tiempo lo cual fue comprobado por Flory para el sistema ácido adípico – etilenglicol:

1
(1 – P)2 202C
200 166C

100

0 200 800 t (min.)


Policondensación de sistema ácido adípico-etilenglicol
b. Reacción estequiométrica con catalizador

Una poliesterificación puede ser catalizada por iones H+. El catalizador no


se consume durante la reacción, ésta será de segundo orden y la velocidad
de polimerización será mayor.

Reemplazando A = Ao (1 – P), como en el caso anterior:

Xn = Ao K t + 1
Cinética de la policondensación:

Esta relación ha sido comprobada por Flory en numerosas reacciones de


poliesterificación. Si se desprecian los primeros instantes de la polimerización, el
Xn aumenta linealmente con el tiempo. Para el caso anterior se requieren mayores
tiempos para obtener un elevado grado de polimerización.

1
(1 – P)

80

40

200 400 800 t (min)


Cinética de la policondensación:

Ejemplo:

Estudiando la cinética de la poliesterificación del dietilenglicol con ácido


adípico a 166C y a 202C en ausencia de catalizador, se obtuvieron los
siguientes resultados:

166C 202C
t P t P
(min) (min)
88 0.686 50 0.780
170 0.789 91 0.860
321 0.867 151 0.894
488 0.897 182 0.907
690 0.916 230 0.917
900 0.927 285 0.927
Cinética de la policondensación:

El diol y el diácido se utilizaron en cantidades estequiométricas. El grado de


conversión P de la reacción se determinó por dosificación de los grupos
ácidos. Utilizar los datos anteriores para:

a.- Determinar los ordenes de reacción en ausencia y presencia de catalizador.


b.- Calcular las constantes de velocidad.

A 166C:
Tiempo 88 170 321 488 690 900
(min.)
P 0.686 0.789 0.867 0.897 0.916 0.927

1–P 0.314 0.211 0.133 0.103 0.084 0.073

1 3.1847 4.7393 7.5187 9.7087 11.9047 13.6986


1–P
1 10.144 22.467 56.535 94.264 141.729 187.690
(1 – P)2
Cinética de la policondensación:

Cuando se traza una gráfica de 1 / (1 – P)2 en función del tiempo, se obtiene una
línea recta. Es decir el crecimiento de Xn2 es lineal con el t.

200

160

120 1/(1-p)
Xn

80 1/(1-p)2

40

0
88 170 321 488 690 900
t (min)
 = 0.225 min-1
Por el contrario el crecimiento con el tiempo de Xn, o de 1/(1-p), es muy bajo. Por
consiguiente la polimerización está catalizada por el monómero y la reacción será de
segundo orden.
Cinética de la policondensación:

A 202C:

Tiempo 50 91 151 182 230 285


(min.)

P 0.780 0.860 0.894 0.907 0.917 0.927

1–P 0.220 0.140 0.106 0.093 0.083 0.073

1 4.545 7.142 3.433 10.752 12.048 13.698


1–P

1 20.65 51.00 88.98 115.50 145.15 187.690


(1 – P)2
Cinética de la policondensación:

Cuando se hace una gráfica de 1 / (1-p)2 en función del tiempo también se


obtiene un crecimiento lineal de Xn2,

Xn 200

160

120 1/(1-p)
80 1/(1-p)2

40

0
50 91 151 182 230 285
t(min)
 = 0.720 min-1
Por el contrario se observa un crecimiento muy pobre de Xn cuando se traza
una gráfica de 1/(1-p) en función del tiempo.
Polimerización en Cadena o Poliadición.

La polimerización tiene lugar entre unidades monómeras insaturadas, por


apertura de sus dobles enlaces o de sus estructuras cíclicas.
En la poliadición ocurren 4 procesos fundamentales: iniciación, propagación,,
transferencia de cadena, terminación.

Iniciación: I2 2I*

I* + M IM*

Produce la apertura del doble enlace, proceso necesario para el


encadenamiento de los monómeros en las reacciones de propagación. Puede
ser fotoquímica, térmica, por ultrasonido, por sustancias formadoras de
radicales libres o por medio de catalizadores ácidos y básicos.
Propagación: IM* + M IMM*

IMM* + M IMMM*

IMMM* + M IMMMM*

IM n* + M IM n +1*

Serie de reacciones consecutivas que permite el crecimiento del polímero.


Cuando se produce un centro activo en la reacción de iniciación, (I*), éste se
adiciona al doble enlace del monómero M dando un nuevo centro activo del
tipo M*.
Este último reacciona con otro monómero M formando un centro activo
mayor el cual también reacciona con otro monómero, y así sucesivamente
ocurre un infinito número de reacciones de este tipo permitiendo el
crecimiento molecular.
Transferencia:

IMn* + T IMn + T*

Se trata de una reacción paralela de crecimiento que ocasiona la ruptura de una


cadena polímera. Esto no interrumpe la polimerización ya que se forma un
nuevo centro activo (T*) que hace proseguir la cadena de crecimiento de las
moléculas.

Terminación:
IMn* IMn

Es la reacción que interrumpe la polimerización y puede ocurrir mediante tres


mecanismos:
Mecanismos de terminación de la Poliadición.

Por acoplamiento: combinación de dos cadenas en crecimiento para dar una


cadena de mayor longitud eliminando el centro activo de cada una de ellas:

MX* + MY* M X+Y


Por transferencia de cadena.

M* + C M + C*

Por insaturación: transferencia de un hidrógeno de una cadena a otra para


producir una molécula saturada y la otra insaturada pero eliminando en
ambas los centros activos.

R-CH2-CH2* + R-CH2-CH2* R-CH=CH2 + R-CH2-CH3


Desarrollo de la poliadición.

Creación centro activo Formación primera cadena

OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
t=0; p=0; Xn=1; 100% t=t1; Xn=30; 30% polímero;
monómero 70% monómero
Dos cadenas desactivadas Fin del proceso

OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO
OOOOOOOOOO OOOOOOOOOO

t=t2; Xn=22; 67% polímero; t=t3; Xn=24; 98% polímero; 2%


33% monómero monómero
Características generales de las poliadiciones.

 Ocurre por apertura de enlaces múltiples.

 El crecimiento es rápido.

 No hay formación de subproductos.

 Son exotérmicas, la apertura de dobles enlaces está


acompañada de desprendimiento de calor.

Xn

[M]0

t
Clasificación de las poliadiciones.

Pueden ocurrir por mecanismo radical o iónico depende del medio


empleado para iniciar la polimerización.
El mecanismo iónico puede ser aniónico o catiónico si se utilizan ácidos
o bases para atacar el doble enlace.

 Polimerización por radicales libres.

Se inicia por la acción de radicales libres sobre el doble enlace del


monómero. Un radical libre se forma por escisión homolítica de un enlace
covalente. Cuando el enlace se rompe cada parte de la molécula contiene un
electrón desapareado sin carga eléctrica.

TC
R-O-O-R 2R-O*
Los radicales libres así son especies poco estables, de poco tiempo de
vida, se combinan muy fácilmente, son especies químicas muy reactivas.

Los formadores de radicales más comunes son de varios tipos:

Peróxidos:

El más sencillo es el agua oxigenada H2O2 (OH –OH)

Hidroperóxidos:

Son de la forma R-O-OH, como el hidroperóxido de terc-butilo:


Peróxidos de dialkilos:

Son la forma: R1-O-O-R1, como el peróxido de diterbutilo:

Peróxido de dibenzoilo
Reacciones de inhibición y retraso.

Un agente de inhibición es un compuesto que detiene e impide la


polimerización. Un agente retardador es un compuesto que modera la
polimerización.

1
% 3
conversión
2

t, horas

La curva 1 polimerización normal; la curva 2 polimerización con presencia de


retardadores, la curva 3 polimerización en presencia de inhibidores.
Reacciones de inhibición y retraso.

Los inhibidores son mas reactivos que los retardadores, consumen todos los
radicales, desaparecen muy rápidamente. Cantidades muy pequeñas impiden
la polimerización en almacenamiento. Durante un tiempo no ocurre
polimerización. Al neutralizarse, la polimerización arranca a velocidad
normal.

Ejemplos: S, hidroquinona, benzoquinona y terbuticatecol.

Los retardadores consumen solamente una parte de los radicales libres. Esto
provoca una velocidad de reacción más lenta durante toda la reacción.

El O2 , es un retardador cuando está presente en pequeña cantidad


R* + O2 R-O-O*
El radical R-O-O* es menos activo que R*.
Mecanismo de la polimerización por radicales libres

Polimerización vía radical del etileno:

Iniciación:

Durante esta reacción primero el peróxido rompe un enlace


covalente O-O dejando un radical libre:

R-O-O-R R-O* + R-O*

el radical reacciona sobre una molécula de etileno; constituye la


primera fase de la reacción en cadena:

R-O* + CH2=CH2 RO - CH2- CH2*


Propagación: Adición sucesiva de varios monómeros:

RO - CH2- CH2* + CH2=CH2 RO - CH2- CH2- CH2-CH2*

RO - CH2- CH2- CH2-CH2* + CH2=CH2 RO - CH2- CH2- CH2-CH2-CH2-CH2*

Transferencia: destrucción de un radical en crecimiento, pero da


nacimiento a otro radical, capaz de reaccionar con el monómero. Es una
reacción de desplazamiento del radical:

R* + AB RA + B*

R* es un radical y AB es agente de transferencia. Casi siempre A es un H


Las especies presentes en la polimerización pueden servir de agentes de
transferencia (monómero, polímero, disolvente, iniciador, etc.) También se agregan
sustancias para disminuir el peso molecular del polímero. Por ejemplo: CCl4:

RO - CH2- CH2* + CCl4 RO - CH2- CH2Cl + CCl3*

Terminación: son de dos tipos:

Por adición: Dos radicales en crecimiento se unen para formar una sola cadena.
Los electrones dispares de los dos radicales se combinan para formar un enlace
covalente.

RO-CH2-CH2-CH2-CH2* + RO-CH2-CH2* RO-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-RO


Por dismutación: El H de uno de los dos radicales en crecimiento y su electrón
libre se fijan sobre el segundo radical. Se obtienen dos cadenas, una terminada en
un extremo saturado y la otra por un doble enlace.

RO-CH2-CH2-CH2-CH2* + RO-CH2-CH2* RO-CH=CH2 + RO-CH2-CH2-CH2-CH3


Cinética de la polimerización por radicales libres.

Para el modelo cinético:

 Se consideran solamente las etapas de: iniciación, propagación y


terminación.

 Se expone el caso más sencillo en el cual el medio de la reacción es


homogéneo: polímero soluble en el monómero.

 La agitación en el sistema es constante.

 La reactividad de las cadenas es independiente de su longitud.

 Todos los radicales tienen la misma reactividad.


Velocidad de la reacción de iniciación:

RO* + M Ki RO-M* Vi = Ki [RO*] [M]

Velocidad de la reacción de propagación:

RO-M* + M Kpr RO-M-M* Vpr = Kpr [RO-M*] [M]

Velocidad de la reacción de terminación:

RO-M* + RO-M* Kt RO-M-M- RO Vt = Kt [RO-M*]2

En estado estacionario la Vi, o de formación de centros activos, será igual a


la de terminación Vt, o de desaparición de centros activos:

Ki [RO*] [M] = Kt [RO-M*]2


Ki [RO*] [M] ( Ki [RO*] [M])1/2
[RO-M*]2 = , ó, [RO-M*] =
Kt Kt1/2

Reemplazando [RO-M*] en la ecuación de velocidad de propagación,


se obtiene la velocidad de polimerización:

Vp = Kpr [Ki / Kt]1/2 [RO*]1/2 [M]3/2

Se observa como la velocidad de polimerización es proporcional a la


raíz cuadrada de la concentración del iniciador
Polimerización iónica.

Utiliza ácidos y bases como iniciadores de la polimerización. Sustancias que


en solución generan iones. Estos permiten la apertura de los enlaces dobles
de los monómeros.

El mecanismo puede ser aniónico, si se utilizan bases, o catiónico si se


utilizan ácidos. Las etapas de iniciación, propagación y terminación se
mantienen.

Polimerización aniónica.

Es inducido por bases tales como hidróxidos alcalinos, metilato sódico


(NaOCH3), sodoamida (NaNH2), y compuestos organometálicos como R-NA,
R3-Al, cianuros y otros.
Ejemplo: polimerización del etileno empleando como iniciador KNH2:

Reacción de iniciación:

Disociación del iniciador en un medio inerte no polar. Abre el doble enlace


del monómero el cual adiciona un ion electronegativo por un lado y uno
electropositivo por el otro, a través del cual avanza el crecimiento
molecular.

KNH2 K+ + NH2-

K+ + NH2- + CH2 = CH2 NH2-CH2 –CH2 K+


Reacción de propagación:

Este anión se adiciona nuevamente al doble enlace de otra molécula


monómera, repitiéndose este proceso miles de veces, creciendo la cadena y
aumentando paulatinamente el peso molecular:

NH2-CH2 –CH2 K+ + CH2 = CH2 NH2-CH2 –CH2 -CH2 - CH2 K+

Reacción de terminación:

Esta reacción puede producirse por transferencia de cadena o por adición de


una sustancia que permita la regeneración del catalizador.

NH2-CH2-CH2 K+ + NH3 NH2-CH2-CH3 + NH2-K+


Polimerización aniónica.

Cinética de la reacción.

Muchas polimerizaciones iónicas siguen una ley cinética que corresponde a un


proceso de tercer orden: la Vp es proporcional a la concentración del catalizador
y al cuadrado de la concentración del monómero:

- d[M]
Vp = = K [cat] [M]2
dt

Para el ejemplo anterior:

Velocidad de iniciación Vi = Ki [NH2- ] [M]


Velocidad de propagación: Vpr = Kpr [NH2MK+] [M]
Velocidad de terminación: Vt = Kt [NH2MK+] [NH3]

Vi = Vt
Ki [NH2-] [M] = Kt [NH2MK+] [NH3]

Manipulando este sistema de ecuaciones, para eliminar las especies


[NH2MK+], que son difíciles de cuantificar:

Ki [NH2- ] [M]
[NH2MK+] =
Kt [NH3]

Y reemplazando en Vpr, se tiene la velocidad total de polimerización:

Kpr. Ki [NH2- ] [M]2


Vp = .
Kt [NH3]
Polimerización catiónica.

Es activada por ácidos: H2SO4, H3PO4, HClO4 ó catalizadores Friedel-Crafts:


SnCl4, TiCl4, AlCl3, BF3 en presencia de co-catalizadores: agua, ácidos o
alcoholes.

Ejemplo : polimerización del isobutileno.

Iniciación: adición del cocatalizador al catalizador para formar un complejo ácido:

BF3 + H2O [BF3OH]- H+

El complejo inicia la polimerización por cesión del catión al metileno del


monómero:

CH3 CH3
 
CH2 = C + [BF3OH]- H+ CH3 - C+ [BF3OH] -
 
CH3 CH3
Propagación.

El catión se adiciona al doble enlace de otro monómero y de nuevo este


catión se adiciona a otro monómero y así sucesivamente. Siempre la carga
+ portadora de la reacción irá en el extremo de la cadena.

CH3 CH3 CH3 CH3

CH3 - C+ [BF3OH]- + CH2 =C CH3 - C –CH2 - C+ [BF3OH]-


CH3 CH3 CH3 CH3
Terminación.
Ocurre por reagrupamiento del par iónico ocasionando insaturación
terminal en la cadena.

CH3 CH3 CH3 CH3


CH3- C–CH2 - C+ [BF3OH]- CH3 - C–CH = C + [BF3OH]-H+

CH3 CH3 CH3 CH3

La polimerización se caracteriza porque el catalizador no queda


incorporado en la molécula.
Cinética de la reacción.

Establecer su modelo cinético es difícil debido a la rapidez de la reacción,


resulta complicado establecer el estado estacionario. El modelo que se
propone, se acepta generalmente como válido.

Las velocidades de reacción con M = isobutileno monómero, serán:

Velocidad de iniciación : Vi = Ki [BF3] [H2O] [M]


Velocidad de propagación: Vpr = Kpr [M+] [M]
Velocidad de terminación: Vt = Kt [M+]

Considerando que se alcanza el estado estacionario donde de Vi y Vt son


iguales:
Ki [BF3] [H2O] [M] = Kt [M+]
[M+] =

Reemplazando en el ecuación de la velocidad de propagación se


encuentra la expresión de la velocidad de polimerización catiónica:

Vp =
Copolimeros.

Cuando en un proceso de polimerización las moléculas de partida son


dos o más especies de diferente naturaleza química, se obtienen los
copolimeros.

SAN

SB

ABS
Copolimerización.

Un copolimero es una substancia formada por macromoléculas que contienen


meros químicamente diferentes unidos entre sí por enlaces químicos primarios
también de tipo covalente.

Se busca mejorar propiedades,


las cuales dependerán
básicamente del porcentaje de
cada monómero presente en la
cadena.
El (PS) por su transparencia se
emplea en sistemas de
iluminación, pero es muy rígido y
frágil. El butadieno es un material
Estireno 25% Butadieno 75% muy flexible.
Terpolímero ABS:

El acrilonitrilo aporta su resistencia química, el butadieno su flexibilidad y el


estireno imparte al material la rigidez que requiere en una aplicación particular.

Los copolimeros no son mezclas físicas de polímeros. Estas no contienen


uniones permanentes entre los distintos materiales, pero contribuyen con la
versatilidad de los poliméros. Son como el equivalente de las aleaciones
metálicas.
La copolimerización ha permitido el diseño de plásticos y elastoméros
con propiedades físicas y químicas preestablecidas. En este aspecto
radica su importancia.

También en la posibilidad de obtener una diversidad de estructuras que


pueden aparecer al entrelazar químicamente unidades monómeras de
distinta naturaleza. Su proporción en la cadena molecular y su
ordenamiento dentro de ella son factores que determinan las
propiedades.
Cinética de la copolimerización.

Considérese el caso de dos monómeros M1 y M2. M1* y M2* son dos tipos
de especies en propagación generadas por radicales libres.

Existe la posibilidad de 4 reacciones de propagación:


M1* + M1 K11 M1 M1* V11 = K11 [M1*] [ M1]
M1* + M2 K12 M1 M2* V12 = K12 [M1*] [ M2]
M2* + M1 K21 M2 M1* V21 = K21 [M2*] [ M1]
M2* + M2 K22 M2 M2* V22 = K22 [M2*] [ M2]

En estado estacionario las velocidades de aparición y desaparición de M1* y


de M2* son iguales:
K12 [M1*] [ M2] = K21 [M2*] [ M1]
La velocidad de desaparición de los dos monómeros viene dada por:

Dividiendo se obtiene una relación de composición del copolímero, que se


forma en ese instante al comparar la cantidad de monómero M1 que pasa al
copolimero, con la cantidad de monómero M2 que polimeriza en el mismo
intervalo de tiempo:
Si se definen las siguientes relaciones:

r1 = K11/ K12 y r2 = K22 / K21

Ecuación del composición copolímero. Representa la proporción de los


monómeros en el copolímero en un instante dado.
r1 y r2 se denominan “relaciones de reactividad de los monómeros”. Son un
indicativo de la “preferencia” de un radical de reaccionar con su propio
monómero o con otro.
si r1 tiende a infinito es porque K12 tiende a cero. La reacción:

M1 * + M2 K12 M1 M2 *
es poco probable: M1* prefiere reaccionar con su monómero M1:

M1 * + M1 K11 M1 M1 *
Si r1 tiende a cero, K11 tiende a cero: es poco probable que ocurra:

M1 * + M1 K11 M1 M1
Favoreciéndose la reacción:

M1* + M2 K12 M1 M2*


Un análisis similar se puede hacer para el caso del parámetro r2.
Determinación de las relaciones de reactividad.

Existen varios métodos. Todos se basan en la determinación de la


composición de una serie de copolímeros preparados con mezclas de
monómeros de composiciones diferentes y en grados de conversión
bajos.

El más utilizado y preciso es el de Finemann y Roos. Consiste en


utilizar la ecuación general del copolímero, haciendo intervenir las
fracciones molares de uno de los componentes en el copolímero y en
la mezcla de monómeros.
Si F1 y F2 son las fracciones molares de los monómeros M1 y M2,
entonces en el copolímero formado en cada momento se tiene:

Si f1 y f2 son las fracciones molares en la mezcla de monómeros:


La ecuación general del copolímero puede escribirse:
ecuación de una línea recta de la forma: Y = r1 X + r2

La pendiente será el parámetro r1 y la


ordenada en el origen será r2. Cada
Y r1
experiencia se efectúa con una mezcla
inicial diferente de monómeros la cual
dará un punto de esta recta

r2

X
La ecuación del copolímero ha sido comprobada experimentalmente en
numerosos sistemas. Es aplicable a mecanismos radical, aniónico y
catiónico, aun cuando los valores varían, a veces mucho para los tres
mecanismos.
Por ejemplo, para los monómeros estireno M1 y metacritalo de metilo M2,
los parámetros varían así:

Tipo r1 r2
Radical 0.52 0.46
Catiónica 10.0 0.10
Aniónica 0.10 6.00
Se aprecian las variaciones de un mecanismo a otro cuando se traza F1,
fracción molar del estireno en el copolímero, frente a f1, fracción molar
del estireno en la mezcla alimentada.

Se observa que la iónica es mucho


1. 0 más selectiva que la radical.
El metacrilato tiene una reactividad
F1 PS catiónica alta en aniónica y baja en
catiónica.
radical
0.5
Lo contrario ocurre con el estireno.
Si se parte de una composición
1:1 se tendrá un copolímero casi
aniónica 1:1 por mecanismo radical, un
0 copolímero con muy alto
contenido en metacrilato por
0 0.5 1.0
aniónica y con muy alto contenido
PMM f1 PS
de estireno en el caso de la
catiónica.
Clasificación de los tipos de copolimerización.

Se clasifica en función de los valores de r1 y r2:

a. Cuando r1 . r2 = 1 se habla de copolimerización ideal. Las especies


activas que se propagan, M1* y M2*, muestran la misma preferencia
por un tipo de monómero respecto del otro:

K11 / K12 = K21 / K22 ; o sea que r1 = 1 / r2

La ecuación del copolímero se reduce a la expresión:

d[M1] / d[M2] = r1 [M1] / [M2]


Copolímero al azar:

A-A-B-A-B-B-B-A-B-A-A-A-B-B-A-
b. Cuando r1  r2  0 cada radical prefiere reaccionar exclusivamente con el
otro monómero de modo que las unidades monómeras se disponen de
modo alternado y regular a lo largo de la cadena.

En este caso se tiene que K11 / K12 = K21 / K22  0. Se favorecen las
reacciones:
M1* + M2 K12 M1 M2*
M2* + M1 K21 M2 M1*

Copolimero alternado:

-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-
c. Cuando r1 . r2 > 1 existe tendencia a la formación de copolímeros en
bloque. Las cadenas contienen secuencias más o menos importantes de
cada una de las unidades monómeras:

-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A-A-B-B-B-B-

se favorecen las reacciones:

M1* + M1 K11 M1 M1*

M2* + M2 K22 M2 M2*


Polimerización estereoespecífica.

La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la


polimerización vinílica.

Permite obtener polímeros con una tacticidad específica. Permite fabricar


polímeros que no pueden fabricarse por ningún otro camino, como el
polietileno lineal no ramificado y el polipropileno isotáctico.

En 1953, Karl Ziegler, descubrió que al añadir sales de determinados tipos


de metales como el Ti o el Zr a estos compuestos, se convertían en
"catalizadores" de gran actividad para la polimerización del etileno en
condiciones relativamente suaves.

Los polímeros presentaban cadenas más largas y lineales, y sus


propiedades, tales como la resistencia, dureza e inercia química, eran muy
superiores, y de gran utilidad para numerosas aplicaciones.
Basándose en el descubrimiento de Ziegler, Natta, demostró que catalizadores
similares resultaban eficaces en la polimerización del propileno.

Los "catalizadores de Ziegler-Natta" permitían conseguir un alto grado de


control de las estructuras y la longitud de la cadena del PP resultante y, en
consecuencia, de sus propiedades.

Los catalizadores son sólidos insolubles basados en sales de metales de


transición (TiCl3, TiCl4) que en presencia de un co-catalizador de alquil aluminio
(Al(C2H5)2Cl) permiten, sobre su superficie, las síntesis de poliolefinas en
condiciones no extremas de presión y temperatura.

Estos catalizadores abrieron una nueva etapa en la química macromolecular: la


polimerización estereoespecífica logra tener un control sobre las propiedades
del material.
Polimerización estereoespecífica.

El efecto de la estereorregularidad sobre las propiedades físicas del


polímero es profundo: el PP ordinario (atáctico) es un material gomoso y
suave,

La variedad isotáctica forma fibras que se pueden trenzar e hilar para


convertirse en ropa de vestir.
Ventajas de la polimerización.

 Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión


atmosférica y a bajas temperaturas (70 ºC).

 Origina moléculas lineales. Por ejemplo, HDPE que tiene un


alto grado de cristalinidad, el polietileno resultante tiene mayor
punto de fusión y con resistencia mecánica mucho mayor.

 Permite un control esteroquímico de la reacción. Por ejemplo,


en la obtención de polipropileno isotáctico, altamente
cristalino. Uso fibras.
Mecanismo de la polimerización.

Con el TiCl3 como catalizador y el Al(C2H5)2Cl como co-


catalizador, el TiCl3 puede disponerse en diversas estructuras
cristalinas, que se puede representar como:

Cada átomo de Ti está


coordinado con 6 átomos de
cloro, con la geometría
octaedral. Condición más
estable.

Hay un problema para los átomos de Ti en la


superficie del cristal. En el interior, cada Ti es
rodeado por 6 Cl, pero sobre la superficie, un
átomo de esta rodeado por un lado por 5
átomos de cloro, y por el otro por el espacio
vacío.
Para que el Ti pueda llenar su orbital entra en juego el co-
catalizador, que dona uno de sus grupos de etilo al Ti
empobrecido, pero en este proceso cede uno de los cloros, y aun
persiste un orbital vacío.

el Al queda coordinado, aunque no enlazado covalentemente, al átomo


de C del grupo de etilo CH2 , que se ha donado al Ti.

También se coordina a uno de los átomos de Cl adyacentes al Ti. Pero


este todavía tiene un orbital vacío que puede llenarse.
Entonces un monómero vinílico, como el propileno, aparece. Hay dos
electrones π de un doble enlace de C=C , que pueden ser usados para
llenar el orbital vacío del Ti.

Se dice que el propileno y el Ti forman un complejo, que representa


como sigue:

El complejo soluciona el problema que tenía el Ti con sus orbitales vacíos. El


complejo no va a permanecer así siempre, tiene lugar un reordenamiento de
electrones. Varios pares de ellos van a cambiar posiciones:
No se sabe exactamente que pares cambian de sitio en primer lugar, se cree
que el primero en moverse es el par del enlace π del C=C, que esta
acomplejado con el Ti .Dicho par electrónico va a cambiar para formar el
enlace simple C-Ti.

Después ocurre una


migración, no se sabe
porque, solamente que pasa.

Los átomos se reorganizan


para formar una estructura
ligeramente diferente:
Cuando llegue otra molécula de propileno, se coordinará exactamente
del mismo modo que el anterior:

Como se observa, todos los grupos metilo en el polímero creciente están en


el mismo lado de la cadena. Con este mecanismo se obtiene el polipropileno
isotáctico.
Inconvenientes de los catalizadores Ziegler-Natta

En estos catalizadores, el centro activo del metal ocupa una posición en la


superficie de un cristal con una estructura de enrejado.
El centro activo puede ocupar una variedad de sitios del enrejado del cristal,
entonces los sitios activos no son uniformes, lo cual permite distintas
reactividades, e impide obtener polímeros con longitudes de cadena similares
llevando a distribución de pesos moleculares muy variados.
Polimerización con metalocenos.

En la búsqueda de solucionar los inconvenientes de los catalizadores


Ziegler-Natta, a mediados de los años 80 se descubrió un nuevo de tipo de
catalizadores llamados metalocenos.

Producen polímeros extremadamente uniformes.


Polimerización con metalocenos.

Son complejos organometalicos

CH2 Cl CH2 Cl
CH2 CH2 Zr
Zr
Cl
Cl

Bis-clorozirconoceno Indenilo

Están formados por metales de transición del grupo IV-B (Ti, Zr, Hf, etc.)
donde el átomo metálico central está normalmente ligado a dos anillos
aromáticos ( de ciclopentadieno) y a ligandos como iones de cloruro.
Para lograr que el complejo zirconoceno catalice una polimerización es
necesario hacerlo reaccionar con metil alumoxano (MAO) el cual permite
substituir los cloros por grupos metilos

CH2 CH3
CH2 Cl CH2 Zr
CH2 Zr
Al O CH3
Cl

CH3 n

El catalizador pierde fácilmente un grupo metilo para formar un catión:

H
CH2 CH3 CH2 H
C H
CH2 Zr CH2 Zr
CH3
El Zr+ es estabilizado, ya que los e- del enlace C-H son compartidos
con el. Esto se denomina asociación agóstica. Pero aún así, al Zr le
faltan e-. Necesita más de una asociación. Ahí es cuando entra en
juego el monómero olefínico.

Acomplejamiento del zirconio.

En el monómero propileno, su doble enlace C=C tiene de e- disponibles


para compartir de manera que comparte un par con el Zr formando un
complejo.
El acomplejamiento estabiliza el Zr, pero no por mucho tiempo: puede
reordenarse en una nueva forma. Los e- comienzan a moverse.
Posteriormente otro monómero propileno puede aparecer y
reaccionar del mismo modo que lo hizo el primero.

Adición de otro monómero de propileno.


Ahora el propileno se coordina con el Zr, y luego los e- cambian
de posición.

Un segundo monómero propileno se ha agregado a la cadena. Se termina con un


polímero isotáctico.
Procesos industriales de polimerización.

A escala industrial las reacciones de polimerización pueden efectuarse de


diferentes maneras según la naturaleza del monómero y la utilización que
se vaya a hacer del polímero.

Los polímeros se producen


en equipos denominados
reactores químicos de
polimerización.
Casi todos los procesos
comerciales se hacen en fase
líquida.
Procesos industriales de polimerización.

Las técnicas disponibles :

 Polimerización en Masa o en Bloque.


 Polimerización en solución.
 Polimerización en suspensión.
 Polimerización en emulsión.

Las propiedades de los polímeros pueden variar con la técnica utilizada para
su obtención.
a) Polimerización en Masa o en Bloque.

Procedimiento más sencillo para


H2O producir un polímero. Sistema formado
solamente por monómero e iniciador.

H2O Permite realizar policondensaciones y


poliadiciones.

Si el polímero permanece disuelto en el


monómero: sistema homogéneo; si
precipita: heterogéneo.

Principal dificultad: remoción de calor


de reacción, especialmente en las
poliadiciones.
H2O
Riesgo de la Polimerización en Masa o en Bloque.

En la poliadición, la conversión de un enlace doble en uno simple es


exotérmica del orden de 10 a 20 Kcal/mol. A medida que el
encadenamiento molecular progresa, aumentan la viscosidad y el peso
molecular.

Esta masa de baja conductividad térmica (<10-3 cal/seg-cm-C) dificulta la


remoción del calor del reactor, favorece el riesgo de autoaceleración o
rápido aumento de la velocidad de polimerización.

Por esta causa, súbitamente puede pasarse de un medio agitado de baja


viscosidad a uno de alta viscosidad.

A este fenómeno se denomina efecto Tromsdorff o efecto gel, y la


probabilidad de que ocurra compromete la vida de los operarios, la
integridad del reactor y de la planta.
Control de la Polimerización en Masa o en Bloque.

Para controlar la autoaceleración pueden utilizarse varias técnicas:

Polimerizar en dos etapas.

En la primera se lleva el proceso


hasta una conversión intermedia, 30
a 40% (prepolimerizar).

En la segunda etapa se completa la


polimerización en capas finas que
fluyen sobre las paredes de una
columna o en flujo en caída libre.

Polimerización de estireno en dos etapas


Ventajas de la Polimerización en Masa o en Bloque.

 Ofrecer elevados rendimientos productivos.


 Polímeros muy puros (aplicaciones electrónica, medicina).
 Bajos costos de operación.

Ha generado una intensa investigación en ingeniería, en el área de


diseño de reactores y agitadores especiales que permitan realizar la
operación adecuadamente.
b) Polimerización en solución.

Se busca, con la utilización de un


Q Q disolvente, mantener el sistema
fluido durante toda la reacción.
H2O
Asi la agitación y la transferencia
del calor exotérmico de reacción
no ocasionan dificultades.
Facilita el intercambio de calor
con los alrededores. El calor
H2O generado que no es transferido se
distribuye en una gran masa con
lo cual se disminuye
H2O considerablemente la elevación de
temperatura.
La principal ventaja comparativa con respecto a la polimerización en
masa es la facilidad del control térmico.

Problemas adicionales:

 Manipulación de los disolventes: toxicidad, inflamabilidad y alto costo.

 Eliminación del disolvente difícil, o impracticable. Requiere operaciones


adicionales: separación en sistemas homogéneos ( polímero permanece
disuelto en disolvente).

 La presencia del disolvente en el polímero lo impurifica (conductor, tóxico).

 Rendimientos productivos bajos. La proporción de disolvente/ monómero es


4 a 1: gran parte del volumen del reactor está ocupado por disolvente.

 Muchos solventes participan en las reacciones modificando el esquema


cinético de la polimerización.
 La velocidad de reacción en las poliadiciones y el peso molecular son
más bajos que en los procesos en masa, debido a que el disolvente puede
tener un comportamiento similar al de un agente de transferencia de
cadena dando lugar a reacciones de terminación.

Industrialmente este sistema es útil para preparar polímeros que por sus
características de uso, tales como recubrimientos, adhesivos o pinturas no
requieren ser aislados de la solución.
c) Polimerización en suspensión.

Utiliza agua, como disolvente, en


el cual el monómero es siempre
H2O insoluble.

Con fuerte agitación se dispersa


H2O formando una gran cantidad de
gotas de diámetro aproximado
de 1 mm.

Cada gota del monómero,


previamente provisto de
H2O iniciador, se comporta como un
sistema en masa que transfiere
su calor al fluido de dispersión
facilitando el control térmico de
la reacción.
Finalizada la reacción, las gotas de monómero se han transformado en
partículas sólidas de polímero.

Su forma depende de sí el sistema es homogéneo u heterogéneo. Si el


polímero es soluble en el monómero las partículas tienen forma de
pequeñas perlas. Sí es insoluble en el monómero, se formarán gránulos o
polvos de estructura irregular.

El sistema es termodinámicamente inestable. Si se suspende la agitación


las gotas de monómero se reagrupan separándose la fase acuosa y la
orgánica. La agitación es factor crítico.

También ocurre aglomeración de partículas por colisión y su intensidad


depende de la relación monómero-agua y de la velocidad de agitación.

El sistema alcanza un estado de equilibrio dinámico: coexisten fenómenos


de coalescencia y redispersión de partículas.
Para evitar aglomeraciones se emplean agentes de suspensión o
estabilizantes, los cuales son de dos tipos:

 Polímeros solubles en agua


como alcohol polivinílico, sales
alcalinas de copolímeros de
ácido metacrílico, gelatina,
metilcelulosa y numerosas
pectinas.
Teoría: forman una capa sobre la
superficie de cada gota,  Compuestos inorgánicos
aislándolas unas de otras cuando insolubles en agua :caolín,
ocurren los choques, evitando la CaCO3 y MgCO3, Al(OH)3 talco,
coalescencia. BaSO4

Estos agentes constituyen el gran secreto de los industriales: de su selección


adecuada depende la uniformidad del producto, brillo, pegajosidad.
d) Polimerización en emulsión.

El sistema consta de:

 El medio dispersante, agua.


 El monómero.
 El agente emulsificante (jabones
metálicos, aceite y alcoholes
grasos sulfonados, sulfato de
sodio).
 Iniciador soluble en agua (agua
oxigenada, persulfatos o
perboratos)

Deben adicionarse al reactor en orden.

Muchos de los aspectos mecanísticos no están aún claros. Los aspectos cualitativos
del modelo teórico fueron establecidos por Harkins, se conoce como proceso Harkins.
La primera etapa: formación de la emulsión.

Por fuerte agitación, disolver en agua el agente emulsificante. Este es por


lo general un jabón metálico de estructura:

R- C-O-O-X Estearatos Zn, Ca, Mg

X representa la parte metálica. La parte inorgánica es hidrofílica y orgánica


hidrofóbica, Un agente emulsificante disuelto en agua da lugar a agregados,
esféricos o cilíndricos de moléculas de jabón: miscelas

Poseen diámetros aproximados entre 20-100 Å y


contienen cada una entre 50 a 100 moléculas de
agente. Cada mililitro de agua puede contener hasta
1018 miscelas. El monómero que es orgánico
migrará hacia el interior de la miscela por su
afinidad con la cola hidrofóbica.
Control de la formación de la emulsión

Por medio de una magnitud físico-química llamada concentración miscelar


crítica (CMC).

Representa un límite en el
TS
cual se observa una
variación drástica en
algunas propiedades
físicas del sistema:
 índice de refracción,
 transmitancia,
CMC [EMULGENTE]  tensión superficial.
Segunda etapa : adición del monómero al sistema miscelar.

Se forman 3 fases monoméricas bien diferenciadas:

 La mayor parte del monómero forma


pequeñas gotas dispersas en la fase
acuosa, estabilizadas con agente
emulsficante.

 Una poca cantidad queda solubilizada


en las miscelas, estas aumentan de
tamaño.

 Una porción muy pequeña queda


disuelta en la fase acuosa.

La formación de este sistema heterogéneo se favorece si se aplica una


agitación adecuada. Si no, las gotas de monómero tienden a agruparse.
Seguidamente se adiciona el iniciador soluble en agua. Este se
descompone en esa fase por la acción del calor formando radicales
libres (R●), que se difunden hacia las miscelas cargadas de M.

Dado que estas poseen un área


total mayor que las gotas de
monómero es más probable que
un radical libre encuentre en su
camino una miscela que una
gota de monómero.
Cuando un radical libre entra a la miscela reacciona con el M, dando lugar
a una partícula de polímero (P).
Al reaccionar el M va reduciendo su concentración en la miscela, se
origina una difusión del monómero disuelto en fase acuosa hacia la
miscela cargada de polímero. La entrada de nuevo M ocasiona el
crecimiento de su volumen.
Al finalizar el proceso las miscelas han crecido, el surfactante no
puede estabilizarlas, se presenta coalescencia de las partículas de
polímero.

Para separar el poliméro se


desestabiliza la emulsión lavándola
en caliente con HCl, y agregando una
pequeña cantidad de sal, luego se
filtra y se seca.
Cuando el polímero va destinado a la
producción de adhesivos o pinturas
la emulsión no se desestabiliza.
Efectos del método de polimerización en el tamaño de partícula y
aplicación del PVC.

Polímero Tamaño de Peso Mol Mn Usos


partícula (µ)
Suspensión 45 - 400 24000 -80000 Moldeo
Masa 70 -170 28000 - 80000 Moldeo
Emulsión. 2 - 20 38000 - 85000 Plastisoles

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