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AGUA

Y
EQUILIBRIO ÁCIDO-BASE

Dr. Ronald Navarro Oviedo


Departamento de Biología
UNSA
COMPETENCIAS
 Describe las propiedades del agua que determinan su tensión superficial,
viscosidad, estado líquido a temperatura ambiente, y poder solvente.
 Usa fórmulas estructurales para representar varios compuestos orgánicos que
pueden servir como donadores o como aceptores de puentes de hidrógeno.
 Explica el rol de la entropía en la orientación, en un ambiente acuoso, de las
regiones polares y no polares de las macromoléculas.
 Indica las contribuciones cuantitativas de los puentes salinos, interacciones
hidrofóbicas, y fuerzas de van der Waals a la estabilidad de las
macromoléculas.
 Explica la relación del pH con la acidez, alcalinidad, y los determinantes
cuantitativos que caracterizan a los ácidos débiles y fuertes.
 Calcula los cambios de pH que acompañan a la adición de una cantidad dada
de ácido o base al pH de una solución tamponada.
 Describe qué buffers trabajan, cómo lo hacen, y las condiciones bajo las
cuales un buffer es mas efectivo bajo condiciones fisiológicas u otras
condiciones.
 Ilustra cómo se puede usar la ecuación de Henderson-Hasselbalch para
calcular la carga neta de un polielectrolito a un pH dado.
AGUA

Importancia biológica
 Todas las reacciones bioquímicas se realizan en un medio acuoso
 Permite el transporte de solutos en los líquidos biológicos
 Los organismos contienen 70 a 90% de agua. Una pérdida del
10% causa enfermedad; la pérdida del 20% origina la muerte.
 La actividad metabólica normal solo ocurre cuando las células
tienen por lo menos 65% de H2O.
 Las biomoléculas se solubilizan en agua
 El agua y sus productos de ionización (H+ y OH-), determinan la
estructura y función de proteínas, ácidos nucleicos y membranas
 Mantiene constante la temperatura interna de los organismos
vivos ( calor específico o capacidad calórica)
Importancia biológica del agua
FUNCTION EXAMPLES/EXPLANATIONS

Transport Uptake of minerals by plants from soil across root hairs occurs in solution. Transpiration stream and
water-based movement of sugars and amino acids, hormones etc. in phloem occurs in solution.
All transport fluids used in animals (e.g. cytoplasm, blood, plasma and tissue fluid) are water-based.
Many essential metabolites dissolve completely e.g. glucose, amino acids,vitamins and minerals.
Larger molecules e.g. proteins are transported as colloids.
Transpiration stream is held together by cohesion (water molecules hydrogen bond to other water
molecules) and adhesion (water molecules bind to side of xylem vessel). Such forces also give rise to
capillarity in tubes of very small diameter. Low viscosity of water enables it to flow easily through tubes
e.g. xylem vessels.
Chemical Combination of thermal stability and excellent solvent properties makes water an ideal environment for
reactions chemical reactions. All enzyme reactions of photosynthesis, respiration, excretion etc. occur in solution.
(metabolism) Water also acts as a reactant for example, in:
1. Light dependent stage of photosynthesis when photolysis splits water to release electrons which move
to photosystem II (PSII) and then through electron carriers in non-cylic photophosphorylation pathway
(NCP).
2. Hydrolytic reactions (e.g. digestive enzymes).

Temperature High specific heat capacity allows water to act as a buffer; essential in endothermic organisms that need
control to maintain a constant body temperature in order to optimise enzyme activity and thereby regulate
metabolism.
High incidence of hydrogen bonding also makes at it difficult for water molecules to evaporate. When
they do so, much energy is released and this is involved in cooling mechanisms.
Water remains a liquid over a huge temperature range - essential for metabolism and useful for aquatic
organisms which avoid freezing.
Importancia biológica del agua (continuación)

FUNCTION EXAMPLES/EXPLANATIONS

Support In plant cells water confers turgidity. This is essential for example, in:
1. Maintaining maximum leaf surface area, hence light absorption, hence photosynthesis.
2. Maintaining aerial parts of the plant to maximise seed dispersal or pollination. Loss of water in very hot
conditions may lead to leaves wilting. This decreases their surface area, hence light absorption,
temperature and water loss.
In animals, water-filled tissues also contribute to skeletal support. In organisms which possess a
hydrostatic skeleton (e.g. annelids), water is the major component of the fluid in the coelom against
which muscles can act.
For aquatic organisms, water provides support through buoyancy.
Movement Nastic movements, i.e. those which do not involve growth in a particular direction as a response to a
directional stimulus, depend upon the osmotic inflow of water into tissues, e.g. the opening and closing of
flowers or ‘snapping’ of the carnivorous Venus Fly Trap.
Organisms such a earthworms and leeches use their hydrostatic skeletons to move around. Longitudinal
and circular muscles are able to contract against the incompressible watery fluid of the coelom.

Reproduction Organisms which employ sexual reproduction use water to bring the male and female gametes together in
the process of fertilisation.
In mammals the foetus develops in a water filled sac which provides physical and thermal stability.
Bryophytes release antherozoids in moist conditions which use flagella to swim to oospheres by
chemotaxis.
Energía de disociación
de enlace = 23 Kj/Mol

Energía de disociación
de enlace = 470 Kj/Mol
Los puentes de hidrógeno confieren al agua diferentes
propiedades

 Alta capacidad calórica (calor específico): Nº de calorías para elevar la


temperatura de 1 g de agua de 15 a 16ºC
 Alta tensión superficial: las proteínas disminuyen la TS en capilares y
células; por ello facilitan intercambios entre tejidos
 Alta viscosidad
 Disolvente de moléculas anfipáticas: formando miscelas
 Disolvente de compuestos polares (no iónicos): a través de puentes de
H con grupos polares de otras moléculas
 Disolvente de sales cristalinas y otros compuestos iónicos: Posee
elevada D debido a su polaridad y capacidad para formar una capa de
solvente orientada alrededor de un ión y de este modo debilita las
interacciones electrostáticas (solvatación)
Identify the hydrogen bond acceptor and donor groups in the following molecules. Use
an arrow to point toward each acceptor and away from each donor
Hydrogen bonding in ice.
El agua forma puentes de H con los solutos polares
Los puentes de H se forman entre un átomo electronegativo y un átomo de
H unido en forma covalente a otro átomo electronegativo de la misma u
otra molécula

Common hydrogen bonds in biological systems.


Las biomoléculas no cargadas pero polares como los azúcares se disuelven en
agua debido a que pueden formar puentes de H con las moléculas de agua
usando sus grupos hidroxilo o el oxígeno carbonílico. Los alcoholes, aldehidos,
cetonas y los compuestos que tienen enlaces N-H forman puentes de H con las
moléculas de agua y se disuelven

Some biologically important hydrogen bonds.


Los puentes de H alcanzan una fuerza máxima cuando el átomo de
H y los 2 átomos que lo comparten están en línea recta
(direccionales)

Directionality of the hydrogen bond.


El agua interacciona electrostáticamente con los
solutos cargados
El agua es un solvente polar. Disuelve las moléculas cargadas o
polares; los compuestos que se disuelven en agua son hidrofílicos
y las que no, son hidrofóbicos (lípidos y ceras)
El agua interacciona electrostáticamente con los
solutos cargados
El agua disuelve el ClNa mediante la hidratación y estabilización de los iones
Na+ y Cl- y debilita sus interacciones electrostáticas (alta constante
dieléctrica). El mismo mecanismo se aplica a las biomoléculas cargadas que
poseen grupos –COO- y NH3+ y ésteres o anhidridos fosfóricos.

Entropy Increases as Crystalline Substances Dissolve


Los gases apolares se disuelven muy mal en el agua

 Los organismos usan proteínas hidrosolubles (Hb y mioglobina) para el transporte del O2.
 El CO2 forma H2CO3 en solución acuosa y es transportado en forma de bicarbonato (HCO3-:
muy soluble en agua; 100 g/l a 25ºC) en forma libre o unido a la Hb
Los compuestos
apolares fuerzan
cambios
energéticamente
desfavorables en
la estructura del
agua

Compuestos anfipáticos en solución acuosa. (a) Los


ácidos grasos de cadena larga tienen cadenas alkilo muy
hidrofóbicas cada una de las cuales es rodeada por una capa
de moléculas de agua altamente ordenada. (b) Al agruparse
en miscelas, las moléculas de ácido graso exponen al agua, la
superficie hidrofóbica mas pequeña posible, y se requieren
pocas moléculas de agua en la capa de agua ordenada. La
energía ganada por la liberación de las moléculas de agua
inmovilizada estabiliza la miscela.
Release of ordered water favors formation of an enzyme-substrate complex.
While separate, both enzyme and substrate force neighboring water molecules into an
ordered shell. Binding of substrate to enzyme releases some of the ordered water, and
the resulting increase in entropy provides a thermodynamic push toward formation of
the enzyme-substrate complex.
Water chain in cytochrome f.
Moléculas de agua unidas por enlaces de hidrógeno como parte de un sitio de unión de glúcidos
en una proteína. En la proteína de unión a L-arabinosa de E. coli, cinco moléculas de agua son
componentes esenciales de la red de interacciones mediante enlaces de hidrógeno formadas entre el azúcar
arabinosa (centro) y no menos de 13 aminoácidos del sitio de unión de azúcares.
Ionización del agua, ácidos débiles y bases
débiles El agua pura está ligeramente ionizada

H2O H+ + OH-

El producto iónico del agua (Kw): Permite calcular la concentración de


iones H+ dada la concentración de los iones OH- y viceversa
pH y Soluciones Amortiguadoras

Importancia

o El pH afecta las estructuras y actividad de macromoléculas biológicas


o El transporte de O2 en la sangre y la generación de energía
metabólica durante la respiración o fotosíntesis depende de la [H+]
o Determina el color de las flores
Acidos y Bases
• Acido: un ácido se disocia para producir un protón
y una base conjugada Brønsted-Lowry (1923)

• Base: una base acepta un protón para formar un


ácido conjugado Brønsted-Lowry (1923)
FUERZA DE ÁCIDOS Y BASES
CONSTANTES DE IONIZACIÓN
Fuerza de un ácido o base: mayor o menor tendencia a ceder o aceptar
un protón.
Medida cuantitativa: constante de disociación del ácido.

HA H + + A-

Ka = [A-][H+]/ HA = Keq

A mayor fuerza de un ácido: mayor Ka (menor pKa)


Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...)
se encuentra totalmente disociado
(Ka >> 1, Ka  )
Los ácidos y bases débiles tienen constantes de
disociación características
Las curvas de titulación revelan el pK de los ácidos
débiles
El rasgo mas importante
de la curva de titulación
de un ácido débil es que
muestra gráficamente
que un ácido débil y su
anión ( par ácido-base
conjugado), pueden
actuar como tampones
SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental


(p.ej. reacciones bioquímicas)

Soluciones amortiguadoras (o tampón): Soluciones que


mantienen un pH aproximadamente constante cuando se
agregan pequeñas cantidades de ácido o base o cuando se
diluyen.
Composición
Acido débil y su base conjugada (p.ej.: H3COOH/CH3COONa)
Ecuación de Herderson-Hasselabalch

Propiedades:
a) Cuando la concentración del ácido débil y de su base conjugada son iguales, el pK del ácido débil
da el valor del pH de la solución
b) Cuando la concentración del ácido es 10 veces mayor que la de la sal, el pH es una unidad menor
que el pK. Pero cuando la concentración de la sal es 10 veces mayor que la del ácido el pH es una
unidad mayor que el pK
c) La ecuación no permite realizar cálculos fuera del rango pH = pKa ± 1
d) Dentro del rango de pH = pKa ± 1, el par ácido-base conjugado tiene la más alta capacidad tampón

La ecuación de Henderson-Hasselbalch permite:


1. Calcular el pKa a partir del pH y la relación molar entre dador y aceptor de protones;
2. Calcular el pH a partir del pKa y la relación molar entre dador y aceptor de protones, y
3. Calcular la relación molar entre dador y aceptoe de protones, conocidos el pH y el pKa.
Características importantes de una
disolución amortiguadora

 Su pH, depende de Ka y de las concentraciones


 Su capacidad amortiguadora

Capacidad amortiguadora: Cantidad de ácido o base que se puede


agregar a un tampón antes de que el pH comience a cambiar de
modo apreciable.

¿De qué depende?


* Del número de moles de ácido y base
(deben ser altos para que la capacidad también lo sea)
* Del cociente [base]/[ácido].
(para que la capacidad sea alta, ha de ser próximo a 1. Si es < 0.1 ó
> 10, no será muy eficiente. Mayor eficiencia: cuando pH = pKa)
Mecanismos para regular los
cambios de pH en el LEC

o Amortiguación: es mas o menos inmediata

o Respuesta respiratoria: es retardada

o Transferencia directa de H+ y HCO3- a través de las


branquias (en peces): es la mas lenta en desarrollarse
1. Tampón fosfato, en los medios intracelulares

2. Tampón bicarbonato en los medios intercelulares.


Amortiguación: tampones biológicos
 Sistema fosfato:

PO4H3 PO4H2- + H+ PO4H2= + H+ PO4≡ + H+


pK = 2.0 pK = 6.8 pK = 12

( PO4 H )
pH  6.8  log
( PO4 H 2-)
A pH 7.4 tenemos:

80%
( PO4 H ) ( PO4 H ) 4
7.4 - 6.8  log
( PO4 H 2-)
 anti log 0.6  4.0
( PO4H 2-) 1
20%
For example, if the total cellular concentration of phosphate is 20 mM
(millimolar) and the pH is 7.4, the distribution of the major phosphate
species is given by
Sistema proteínas: el pK de la cadena lateral de la histidina es 6.04

In cells, histidine occurs as the free amino acid, as a constituent of proteins, and as part of dipeptides in
combination with other amino acids. Because the concentration of free histidine is low and its imidazole pKa
is more than 1 pH unit removed from prevailing intracellular pH, its role in intracellular buffering is minor.
However, protein-bound and dipeptide histidine may be the dominant buffering system in some cells. In
combination with other amino acids, as in proteins or dipeptides, the imidazole pKa may increase
substantially. For example, the imidazole pKa is 7.04 in anserine, a dipeptide containing b-alanine and
histidine. Thus, this pKa is near physiological pH, and some histidine peptides are well suited for buffering
at physiological pH.

Anserine (N-b-alanyl-3-methyl-l -histidine) is an important dipeptide buffer in the maintenance of


intracellular pH in some tissues. The structure shown is the predominant ionic species at pH 7. pK1
(COOH) = 2.64; pK2 (imidazole-N1H) = 7.04; pK3 (N1H3) = 9.49.
 Sistema bicarbonato en plasma sanguíneo

CO2 + H2O H2CO3 HCO3- + H+


pK = 6.1

( HCO3-)
pH  pKa  log
( H 2CO3)

A pH 7.4 tenemos:

( HCO3-) ( HCO3-) 20
7.4 - 6.1  log  anti log 1.3  20
( H 2CO3) ( H 2CO3) 1
pH óptimo de algunos enzimas
La diabetes no tratada produce acidosis que
puede ser mortal
1. Falta de insulina
2. No hay captación de glucosa desde la sangre por los tejidos
3. Se usan ácidos grasos como fuente primaria de energía
4. Se acumulan ácido β-hidroxibutírico y ácido acetoacético
5. La disociación de estos ácidos hace descender el pH sanguíneo a
menos de 7.35, causando acidosis
6. La acidosis grave produce dolor de cabeza, somnolencia, náuseas,
vómitos y diarrea, seguidos de aletargamiento, coma y
convulsiones, debido a que muchas enzimas no trabajan bien a
este pH mas bajo.
7. Si a un paciente se le detectan niveles altos de glucosa en sangre,
pH plasmático bajo y niveles elevados de ácido β-hidroxibutírico y
ácido acetoacético en sangre y orina, el diagnóstico es diabetes
mellitus.
Transferencia directa
de H+ y HCO3- a
través de las
branquias (en peces):