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PREPARACIÓN DE LA MUESTRA

TRATAMIENTO DE MUESTRA

INTRODUCCIÓN
Tratamiento de muestra: es la etapa del procedimiento analítico general en la que
la muestra se somete a procesos físico-químicos para prepararla para el análisis.

Muestreo
OPERACIONES
PREVIAS
Preparación de la muestra

Medida del analito

Interpretación de los resultados

Conclusiones
TRATAMIENTO DE MUESTRA

INTRODUCCIÓN

DISTRIBUCIÓN DE TIEMPO EN EL PROCESO ANALÍTICO

Análisis 6%
Adquisición de datos 6%

Tratamiento
de datos 27%
TRATAMIENTO DE MUESTRA

SECADO
LOS RESULTADOS ANALÍTICOS DEBEN REFERIRSE A BASE SECA DE MUESTRA
LIOFILIZACIÓN SECADO EN ESTUFA
La liofilización es un proceso que
tiene como objetivo separar el
agua (u otro solvente) de una
disolución mediante congelación
y posterior sublimación del hielo
a presión reducida. La
liofilización es el proceso más
suave para secar productos y es
el mejor método para secar
compuestos orgánicos o
inorgánicos sin alterar su
composición cualitativa o
cuantitativa. El proceso de
liofilización se realiza a vacío y a
baja temperatura y así, por
ejemplo, es posible evitar la
desnaturalización de las
proteínas
TRATAMIENTO DE MUESTRA

DISOLUCIÓN
Disolución de una muestra es el proceso de transformación de la muestra sólida en fase líquida,
pudiendo este proceso realizarse sin o con cambio químico. Deben cumplirse los siguientes
objetivos:

Los reactivos deben ser capaces de disolver la muestra cuantitativamente


El proceso de disolución debe ser rápido.
 Los reactivos no deben interferir en el proceso global de análisis.
 Los reactivos no deben contaminar la muestra.
 No se deben producir pérdidas de analito (por volatilidad, adsorción en las paredes del
recipiente...).

Con reacción química


Sin reacción química
ACIDOS

DILUIDOS MEZCLAS MEZCLAS +


H2O ó Tampón FRIO Y CALIENTE OTROS AGENTES
DMS MIBK
CONCENTRADOS
MeOH FRIO Y CALIENTE
Dimetilformamida
TRATAMIENTO DE MUESTRA

DISOLUCIÓN
Reacciones que tienen lugar en la disolución de sustancias mediante ácidos

Mecanismo
Compuesto a disolver Especie Reactiva Ejemplos
de reacción
Sales de anión con carácter
Ácido-base H+ CaCO3 + 2H+  CO2 + H2O + Ca2+
básico
Metales mas
H+ 2 Al + 6 H+  3 H2 + 2 Al3+
electronegativos que el H+
Metales menos Ácidos Oxidantes 3Cu+ 8 HNO3  3Cu2+ + 2 NO + 4H2O + 6 NO3-
electronegativos que el H+ (HNO3,HClO4, H2SO4) Cu + 2 H2SO4  Cu2+ + SO2 + 2 H2O + SO42-
Oxidación- Ácidos Oxidantes
reducción Compuestos susceptibles (HNO3,HClO4, H2SO4) 3CuS + 8HNO3  3Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O +
de ser oxidados 3S

Ácidos Oxidantes
Mat. Org. + HNO3  CO2 + H2O + NO
Materia orgánica (HNO3,HClO4, H2SO4)
+ 2 H2SO4  CO2 + H2O + SO2

Acidos con aniones


Óxidos o sales de metales
Complejación complejantes (HF, HCl, AgCl  + 3HCl  AgCl43- + 3 H+
que forman complejos H3PO4)
TRATAMIENTO DE MUESTRA
DISOLUCIÓN de ESPECIES INORGÁNICAS

MATERIALES DE ASPECTO METÁLICO


Si E0Mn+/M < 0  ÁCIDOS NO OXIDANTES: HCl, HBr, HF, H3PO4 y H2SO4 y HClO4
diluídos.
M + nH+(aq) = Mn+ + n/2 H2

Si E0Mn+/M > 0  ÁCIDOS OXIDANTES: HNO3, H2SO4 y HClO4 concentrados

HNO3: ataca la mayoría de los metales excepto Au y Pt,


AGUA REGIA: mezcla 3:1 HCl: HNO3 . Tiene carácter ácido y oxidante. Forma complejos.
(Para Au y Pt)
HNO3  4 HCl  Au  AuCl4  NO  H 3O   H 2O

NO PUEDE USARSE CON: Al y Cr (se pasivan) y Sn, Sb y W (forman óxidos


insolubles).

ÁLCALIS FUERTES: Metales que originan hidróxidos anfóteros (Al, Sn, Zn…):
Al + OH- + H2O = AlO2- + 3/2 H2
TRATAMIENTO DE MUESTRA
DISOLUCIÓN de ESPECIES INORGÁNICAS

MATERIALES DE ASPECTO METÁLICO

METAL DISOLVENTE METAL DISOLVENTE

Ag HNO3 Fe, Mg, Co, Ni HCl


Al HCl, NaOH Hg HNO3
As, Bi, Au,
AGUA REGIA Pb HNO3
Pt
Cd HNO3 Sn HCl, NaOH

Cr HClO4, HCl Zn HCl, NaOH

Cu HNO3
TRATAMIENTO DE MUESTRA

DISOLUCIÓN de ESPECIES INORGÁNICAS

MATERIALES DE ASPECTO NO METÁLICO


HCl (37%). Rocas carbonatadas, cementos, fosfatos, óxidos metálicos y metales con
potenciales normales negativos.
HNO3 (70%). Disuelve sulfuros minerales, sulfatos y arseniatos, y metales excepto Al y Cr
que se pasivan y Sn, W, Sb con los que forma óxidos insolubles. Descompone muestras
orgánicas y biológicas. Concentrado tiene E0(NO3-/NO2)=0.80 y diluido E0(NO3-
/NO)=0.96
H2SO4 (98%). Disuelve fluoruros, fluosilicatos, sulfuros, fosfatos y numerosos materiales
por su elevado p.f. (340ºC). Descompone muestras orgánicas. E0(SO42-/SO2)=0.17
HClO4 (70%). Disuelve silicatos, fosfatos y materiales con alto contenido en cromo. Es un
oxidante muy enérgico y descompone perfectamente la materia orgánica, pero forma
productos detonantes con la materia orgánica. No debe haber grupos OH presentes
porque se forman percloratos explosivos. Por ello lo ideal es atacar la materia orgánica
primero con HNO3 (se oxidan todos los grupos OH) y luego se termina la oxidación con
HClO4. E0(ClO4-/Cl2)=1.42

Las digestiones pueden hacerse en una bomba PARR forrada de teflón en un horno de
microondas a 200ºC y una presión máxima de 80 bar
TRATAMIENTO DE MUESTRA
DISOLUCIÓN de ESPECIES INORGÁNICAS
DISGREGACIONES Ó DESCOMPOSICIÓN POR FUSIÓN
Hay materiales inorgánicos que no se pueden atacar cuantitativamente por vía
húmeda y entonces se recurre a la disgregación. Es un proceso que tiene lugar
en medio anhidro calentando el material con un fundente a muy elevada
temperatura, usando un crisol, lo que origina cambios drásticos en la estructura
del material a descomponer.

Cementos CRISOLES: TIPOS FUNDENTES:

Aluminatos Porcelana Alcalinos

Silicatos Pt Acidos

aleaciones de Ti y Zr Ni
TRATAMIENTO DE MUESTRA

DISGREGACIONES

Tipo Fundente Ejemplos

Na2CO3
Alcalina MeSiO3 + Na2CO3 Na2SiO3 + MeCO3
Na2CO3 + K2CO3

Na2CO3 + KNO3 (5:2)


Alcalina
Na2CO3 + Na2O2 (1:1) Cr2O3 + 3Na2O2  2Na2CrO4 + Na2O
Oxidante
Na2O2

Alcalina Na2CO3 + C
SnO2 + 2KCN  2KCNO + Sn
Reductora KCN

Alcalina
Na2CO3 + S 2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S  2 Na2SnS3 + 2 CO2 + 3 SO2
Sulfurante
Alcalina con LiBO2
3 Li2B4O7 + Cr2O3  2Cr(BO2)3 + 6LiBO2
Boratos Li2B4O7

Ácida KHSO4 2KHSO4 K2S2O7 + Al2O3  Al2(SO4)3 + 3 K2SO4


TRATAMIENTO DE MUESTRA
DISOLUCIÓN de ESPECIES INORGÁNICAS
DISGREGACIONES
DIGREGACIONES ALCALINAS

Disgregante:
Na2CO3, (funde a 850ºC),
Na2CO3 + K2CO3 (funde a 750ºC)

Aplicación: Muestras de naturaleza ácida como óxidos, silicatos y sales insolubles

MSiO3  Na2CO3 Na2SiO3  MCO3


BaSO4  Na2CO3 Na2SO4  BaCO3
 1
2 AgCl  Na2CO3 2NaCl  Ag 2CO3   2Ag  CO2  O2
2
TRATAMIENTO DE MUESTRA
DISOLUCIÓN de ESPECIES INORGÁNICAS

DISGREGACIONES

DISGREGACIONES ALCALINAS OXIDANTES

Mezclas de disgregantes: 700ºC (con peróxido de sodio)

Na2CO3 + KNO3 (5:2)


Na2CO3 + Na2O2 (1:1)
Na2O2 (peróxido de sodio)

Aplicaciones:

Sustancias que contienen elementos que pueden dar aniones por oxidación (Cr, Mo,
Mn, As, Sb, S).

Cr2O3 + 3Na2O2  2Na2CrO4 + Na2O


TRATAMIENTO DE MUESTRA
DISOLUCIÓN de ESPECIES INORGÁNICAS

DISGREGACIONES

DISGREGACIONES ALCALINO REDUCTORAS

Disgregantes:

Na2CO3 + C
KCN

Aplicaciones:

Para sustancias capaces de dar metales por reducción

SnO2 + 2KCN  2KCNO + Sn


TRATAMIENTO DE MUESTRA

DISOLUCIÓN
DISGREGACIONES

DISGREGACIONES ALCALINO SULFURANTES

Disgregante: Na2CO3 + S

Aplicaciones:
Se usa para especies químicas que dan tiosales.

2 SnO2 + 2 Na2CO3 + 9 S  2 Na2SnS3 + 2 CO2 + 3 SO2

DIGREGACIONES ÁCIDAS

Disgregante: K2S2O7 . 2KHSO4 K2S2O7+H2O (400ºC)


Aplicaciones:
Oxidos metálicos, sales neutras

3 K2S2O7 + Al2O3  Al2(SO4)3 + 3 K2SO4


TRATAMIENTO DE MUESTRA

DIGREGACIONES CON
COMPUESTOS DE B
Disgregante:
Li2B4O7, (funde a 930ºC),
LiBO2 (funde a 845ºC)

Aplicación: Óxidos y silicatos refractarios

MSiO3  2LiBO2 Li 2SiO3  M (BO2 )2


Al 2O3  6LiBO2 3Li 2O  2Al (BO2 )3
Li 2B4O7 2LiBO2  B2O3
TRATAMIENTO DE MUESTRA

DIGREGACIÓN DE LAWRENCE-SMITH

Disgregante: CaCO3 +NH4Cl


TRATAMIENTO DE MUESTRA

DESCOMPOSICIÓN DE LA MATERIA ORGÁNICA

Cuando el analito a determinar es de naturaleza inorgánica y la


matriz contiene materia orgánica, el proceso de disolución implica
la eliminación de la materia orgánica por conversión en
compuestos volátiles, dado que su presencia interfiere en la
medida

VÍA HÚMEDA O DOS MODOS VÍA SECA O


DIGESTIÓN INCINERACIÓN
TRATAMIENTO DE MUESTRA
VÍA HÚMEDA O DIGESTIÓN
Consiste en la oxidación de la materia orgánica con disolventes ácidos

ATAQUES EN BAÑO DE ARENA A PRESIÓN ATMOSFÉRICA EN


VITRINA (H2SO4, HNO3 o mezclas HNO3-HClO4)

ATAQUES EN HORNO DE MICROONDAS


Carbonización con H2SO4 o HNO3-H2SO4 y posterior oxidación con H2O2

ATAQUES EN AUTOCLAVE (BOMBAS A PRESIÓN)


A 270ºC la oxidación completa se consigue con ácido nítrico
DIGESTIÓN CON ÁCIDOS A PRESIÓN DIGESTIÓN CON ÁCIDOS
ATMOSFÉRICA EN BOMBAS A PRESIÓN

Ventajas Inconvenientes
* Lentitud
* Bien conocida * Sistema abierto
* No hay límite de (pérdidas de volátiles,
cantidad de muestra espumas y humos
* Sencillez corrosivos, etc.)
* Facilidad de adición * Elevado riesgo de
de reactivos y muestras contaminación
* Material barato * Peligrosidad de
reactivos

DIGESTIÓN CON ÁCIDOS EN


EQUIPOS DE MICROONDAS
TRATAMIENTO DE MUESTRA

VIA SECA o INCINERACIÓN


Consiste en la oxidación de la materia orgánica con oxígeno o aire
SISTEMAS ABIERTOS:

Calentamiento en mufla a alta temperatura (1000ºC)

Calentamiento en mufla a alta temperatura+ Coadyuvantes de la oxidación


(H2SO4 al 10% o Mg(NO3)2 al 7%)
(Pueden perderse elementos volátiles)

 Incineración por combustión a baja temperatura (200ºC) (Plasma frío) empleando


oxígeno activo excitado con un oscilador de radiofrecuencia. De este modo no se
pierde As, Cd, Sb, Pb, B, Ge
TRATAMIENTO DE MUESTRA

VIA SECA o INCINERACIÓN


SISTEMAS CERRADOS: MATRAZ DE SCHÖNIGER
TRATAMIENTO DE MUESTRA

MÉTODOS DE ATAQUE POR VIA SECA


SISTEMAS CERRADOS: MATRAZ DE SCHÖNIGER

ELEMENTO PRODUCTO DE DISOLUCIÓN PRODUCTO


OXIDACIÓN ABSORBENTE FINAL
P, As P2O5, As2O5 NaOH PO43-

N N2O5 NaOH NO3-

Cl, Br Cl2, Br2 NaOH/H2O2 Cl-, Br-

I I2 NaBrO IO3-

S SO2 H2O2 SO42-


Ácidos no oxidantes (HCL) si E0<0
Aspecto metálico Ácidos oxidantes (HNO3)
Mezclas de ácidos (Agua Regia)

Ataque ácido en bomba PARR /MWO

Sales insolubles, óxidos envejecidos, silicatos,


Aspecto no
aluminatos, cementos... Disgregación mediante
metálico
Muestra Fusión Ácida, alcalina o con boratos
sólida

Vía Húmeda o digestión: A presión atmosférica,


Analito
en horno de microondas o en autoclave
inorgánico Materia
Orgánica Vía Seca o Incineración: Sistemas abiertos (hornos
a 1000ºC) o combustión con oxígeno activo para
elementos volátiles (As, Cd, Sb, Pb, B, Ge).
Sistemas cerrados (Matraz de Schöniger) para
As, P, N, Cl, Br, I, S

Muestra Acción directa, eliminación del disolvente


líquida o SPE de intercambio iónico
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TÉCNICAS DE SEPARACIÓN
Cuando el analito no es de naturaleza inorgánica, el tratamiento de ataque no conviene porque lo
destruiría. En estos casos hay que separar el analito de la matriz interferente mediante diversos
procedimientos.
Filtración
(a) Filtro para centrífuga a 2000-5000g
(b) Filtro de membrana de nylon
(c) Filtro de acetato de celulosa a vacío

La diálisis es una forma de filtración


Diálisis molecular. Es un proceso que separa
moléculas de acuerdo con su tamaño,
mediante el empleo de membranas
semipermeables que contienen poros de
dimensiones inferiores a las
macromoleculares. Estos poros permiten
que moléculas pequeñas, tales como las de
los disolventes, sales y metabolitos
pequeños, se difundan a través de la
membrana pero bloqueen el tránsito de
moléculas mayores. Se emplea para la
separación de macromoléculas como
proteínas, hormonas y enzimas de otros
componentes más pequeños. Metabolitos
como el ácido úrico, urea y creatina se
separan de la sangre por diálisis
En este “cassette” dializador, dos láminas de membrana
están separadas por una junta y sostenidas por un marco
de plástico. La muestra se inyecta a través de un Puerto
de inyección entre las dos membranas. El cassette se
invierte y se sumerge en un vaso de precipitado que
contiene la disolución externa agitada con una barra
magnética. El bloque de goma-espuma sirve de boya y
mantiene el cassette flotando. Cuando termina la diálisis,
la disolución interna se retira por el Puerto de inyección.

Centrifugación
Cambio de fase: Destilación y sublimación
Destilación simple (a) y fraccionada (b)

AZEÓTROPOS
TRATAMIENTO DE MUESTRA

EXTRACCIÓN
Cuando el analito no es de naturaleza inorgánica, el tratamiento de ataque no conviene porque lo
destruiría. En estos casos hay que separar el analito de la matriz mediante diversos procedimientos.

TIPOS

EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO

EXTRACCIÓN SÓLIDO-LÍQUIDO O LIXIVIACIÓN

Técnica de separación basada en la


distribución de un soluto entre dos fases
La muestra está en estado sólido y se líquidas puestas en contacto e inmiscibles
pone en contacto con un líquido, cuya entre si.
función va a ser extraer sustancias
solubles en él.
TRATAMIENTO DE MUESTRA
EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO

Extracción: Paso de un soluto desde una fase líquida a otra


fase líquida inmiscible.
En el caso del agua son inmiscibles el pentano, éter etílico, cloroformo,
tolueno
TRATAMIENTO DE MUESTRA
EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO
TRATAMIENTO DE MUESTRA
EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO

• Fundamentos
• En función de las solubilidades del soluto
este se reparte entre ambas fases

Para favorecer la cinética del proceso:


• Aumentar la superficie de contacto
(interfase)
• Favorecer la difusión del soluto

En este caso el soluto es más soluble


en agua que en disolvente orgánico
AGITACIÓN
TRATAMIENTO DE MUESTRA
EXTRACCIÓN LÍQUIDO-LÍQUIDO
Aplicaciones:
 Moléculas sencillas: I2, Br2.
 Compuestos orgánicos
 Quelatos neutros: Usando ligandos orgánicos como Ditizona

Oxina
Dietilditiocarbamato sódico

 Éteres Corona: Complejan iones de metales alcalinos con un contraión para neutralizar la carga

12-corona-4
15-corona-5
18-corona-6

 Pares iónicos A+ + B- = (A+B-)

 Complejos formados por disolventes orgánicos


TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA

Alúmina
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
Acondicionamiento

Interacciones analito-sorbente
EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SPE)
EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SPE)
EXTRACCIÓN EN FASE SÓLIDA (SPE)
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
Carbowax (polietilenglicol)

Carboxen (carbón activo poroso)

Divinilbenceno

Polidimetilsiloxano
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
EXTRACCIÓN SÓLIDO-LÍQUIDO: SOXHLET
Basado en el gradiente o diferencia de concentración de la sustancia a extraer entre la mezcla
y el disolvente. Muy utilizado en la determinación de compuestos orgánicos en muestras
sólidas. El procedimiento consiste en poner en contacto la muestra con el disolvente adecuado,
según tipo de analito y matriz, y someterlo a un proceso de extracción continuo
TRATAMIENTO DE MUESTRA
EXTRACCIÓN SÓLIDO-LÍQUIDO: SOXHLET
Ventajas
• Disolvente continuamente recuperado+alta temperatura=buena extracción
• Sin necesidad de filtración posterior
• Independiente de la matriz
• Bajo coste, fácil de llevar a cabo
• Elevadas recuperaciones

Inconvenientes
• Extracciones muy largas (12-24 h)
• Cantidades grandes de disolvente (300-500 ml)
• Sin agitación
• Alteración de analitos termolábiles
• Etapa final de preconcentración

Aplicaciones
• Técnica muy útil para la extracción de cualquier compuesto orgánico en cualquier tipo de
muestra sólida:
– contaminantes orgánicos no volátiles en muestras sólidas
– contaminantes orgánicos en alimentos
– aditivos en polímeros lípidos en materiales biológicos
• En farmacia para:
– Preparación de productos farmacéuticos
• Paso previo en análisis cuantitativo
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFE)

Fundamentos:
Técnica de extracción que utiliza un fluido supercrítico para extraer
de forma rápida y selectiva analitos orgánicos de muestras complejas

¿Qué es un Un estado físico de una


Fluido sustancia que está por encima
Supercrítico? de su Temperatura crítica (Tc)
y Presión crítica (Pc)

Tc Pc
Temperatura por encima de
Presión por encima de la cual
la cual un gas no puede ser
un líquido no puede ser
convertido en líquido
convertido en gas mediante un
mediante un incremento en
incremento en la temperatura
la presión
EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFE)

Diagrama de fases

Punto
Crítico
EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFE)

Un fluido supercrítico se considera un híbrido entre un gas y un líquido


con propiedades físico-químicas intermedias y optimizadas para la
extracción. Penetra y se difunde como un gas pero extrae y solvata
como un líquido.

Disolvente de Variando la P / T
extracción (densidad del fluido) se
controla la solubilidad de
los analitos en el mismo
FLUIDO SUPERCRÍTICO

Propiedades intermedias
entre gas y líquido
Extracciones
Favorecen penetración selectivas
en distintas matrices
EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFE)

La elección del Fluido depende de:


polaridad de los analitos a extraer

 reactividad de los analitos en el fluido

 estabilidad térmica de los analitos

 poder disolvente y selectividad requerida

 limitaciones instrumentales

 toxicidad e inflamabilidad del fluido

El CO2 es el
más empleado
EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFE)

Ventajas:
 Inerte
 Inocuo
 No inflamable
31 oC
 Punto crítico accesible 71,8 atm
 Fácilmente eliminable
 Elevado estado de pureza
 Bajo coste Metanol
Propanol
Acetona
Acetonitrilo Acido
Fórmico
Inconveniente: Adición de
 carácter apolar MODIFICADORES

Analitos muy polares


Muy Retenidos por la matriz
EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFE)

INSTRUMENTACIÓN

Cámara de
extracción

Vial
colector

horno
Fluido
CO2

PROCEDIMIENTO
El fluido se bombea desde el contenedor hasta la cámara extractora
donde está la muestra. Tras la extracción, el fluido con el extracto se
despresuriza en el restrictor, finalmente se alcanza la cámara colectora
donde existen viales (con disolvente o fase sólida) para recoger los
analitos. El CO2 se elimina a la atmósfera.
EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFE)

Los cartuchos de extracción han de seleccionarse de manera


que la muestra ocupe casi todo el volumen del mismo. La celda o
cámara de extracción debe soportar temperaturas de hasta 250º C y
presiones de hasta 500 atm.
Los materiales del cartucho han de ser químicamente inertes
al fluido y a la muestra (acero inoxidable, polímeros). Para evitar
posibles obstrucciones del capilar restrictor a la salida de la cámara se
colocan filtros.
EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFE)

El restrictor es un elemento fundamental para la consecución


de buenas extracciones. Generalmente son capilares de sílice ó
metálicos. El restrictor es un capilar que limita el caudal del
fluido al descomprimirse hasta la presión atmosférica.
EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFE)

Del
restrictor

Atrapamiento en un disolvente
(analitos polaridad intermedia)

Colectores Del
off-line restrictor

Atrapamiento en un sorbente
(analitos polares)
EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFE)

 CO2 no tóxico ni inflamable

 Elevadas recuperaciones

 Menos consumo disolvente

 Más rápida y selectiva

 Extracto concentrado y puro

 Automatizable y acoplable a otras técnicas

 Dificultad de extraer compuestos polares o iónicos (modificadores)

 Técnica compleja y difícil de automatizar

 Fuerte dependencia de la matriz

 Precio elevado
EXTRACCIÓN CON FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (SFE)

APLICACIONES

Cafeina café
ALIMENTOS
Aromas especies

Plaguicidas
AMBIENTAL Dioxinas

Aditivos plásticos
INDUSTRIAL
monómeros en polímeros

Colesterol en suero
BIOMÉDICA
Drogas tóxicas

Nicotina tabaco
OTROS Ceras en plásticos
TRATAMIENTO DE MUESTRA

Alicate sellador

Vial con septum y


Tapadera de aluminio
TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA
(LLE)

SPE (Solid Phase Extraction)


Muestra
líquida SPME (Solid Phase Micro Extraction)

SBSE (Stir Bar Sorptive Extraction)


No volátil

(Soxhlet)
Muestra
sólida MAE (Microwave Assisted Extraction)

Analito ASE (Accelerated Solvent Extraction)


orgánico
SFE (Supercritical Fluid Extraction)

HS (Head Space)

Volátil P & T (Purge and Trap)

SPME (Solid Phase Micro Extraction)


TRATAMIENTO DE MUESTRA

PRECONCENTRACIÓN

TÉCNICA QUE CONSISTE EN AUMENTAR LA CONCENTRACIÓN DE ANALITO PARA


PODER DETERMINARLO MEDIANTE CUALQUUIÉR MÉTODO DE ANÁLISIS

En análisis de trazas, las concentraciones del analito en la


Por qué es necesaria disolución para el ensayo pueden ser inferiores al límite de
determinación del método analítico seleccionado y que no sea
posible aumentarlos

TECNICAS DE PRECONCENTRACIÓN
Suelen ser técnicas de separación:
- Extracción líquido-líquido - El intercambio iónico
- La microfiltración - La destilación
- La precipitación - Las separaciones en fase sólida
- La extracción con fluidos supercríticos
TRATAMIENTO DE MUESTRA
EJEMPLOS:
PRECONCENTRACIÓN POR INTERCAMBIO IÓNICO
Preconcentración de iones métálicos en aguas naturales mediante resinas catíónicas
Muestra agua (Volumen 2 L) Eluyente ácido (Volumen 10 mL)

Reacción de intercambio

R2- Mg2+ + M2+  R2- M2+ + Mg2+

Columna con resina CHELEX-100 Reacción de elución


Resina-N(CH2-COO)22- Mg2+  R2- Mg2+ R2- M2+ + 2H+ = R2- H2+ + M2+
TRATAMIENTO DE MUESTRA
PRECONCENTRACIÓN POR EXTRACCIÓN CON DISOLVENTE Y REDUCCIÓN DE VOLUMEN
Preconcentración de PAH (Hidrocarburos policíclicos) en aguas naturales
Muestra agua (Volumen 2 L)
Ciclohexano (50 mL)

Extracción

Concentrador Kurdena-Danish
Na2SO4 Extracto 5 ml

Secado de la fase orgánica a


través de sulfato sódico anhidro

Rotavapor
Extracto 5 ml
TRATAMIENTO DE MUESTRA

DEPURACIÓN O CLEAN-UP

CONSISTE EN UTILIZAR ALGUNO DE LOS CITADOS MÉTODOS DE SEPARACIÓN DE


PRECONCETRACIÓN PARA ELIMINAR LA MAYOR CANTIDAD DE COMPONENTES
INDESEABLES (PARTE DE LA MATRIZ) QUE PUEDAN INTERFERIR EN EL ANÁLISIS

EN MUCHAS OCASIONES AL HACER LA DEPURACIÓN DE LA MUESTRA SE PUEDE


SIMULTANEAR UNA PRECONCENTRACIÓN DE LOS ANALITOS YA QUE AMBAS ACCIONES
SE BASAN EN LOS MISMOS PROCEDIMIENTOS DE SEPARACIÓN DE FASES

DERIVATIZACIÓN
EN OCASIONES EL ANALÍTO NO ESTA EN UNA FORMA QUÍMICA COMPATIBLE CON EL
MÉTODO DE MEDIDA POR LO QUE ES NECESARIO TRANSFORMARLO EN OTRA ESPECIE:
DERIVATIZARLO.

MUY HABITUAL EN TÉCNICAS DE SEPARACIÓN.

MEDIANTE REACCIÓN QUÍMICA PREVIA A LA MEDIDA EN EL INSTRUMENTO.


MEDIANTE REACCIÓN QUÍMICA POSTERIORMENTE EN EL MISMO SISTEMA DE MEDIDA.
TRATAMIENTO DE MUESTRA

DERIVATIZACIÓN PRECOLUMNA EN GC: FORMACIÓN DE


ÉSTERES METÍLICOS DE ÁCIDOS GRASOS
TRATAMIENTO DE MUESTRA

DERIVATIZACIÓN POSTCOLUMNA EN HPLC:


TRATAMIENTO DE MUESTRA
TRATAMIENTO DE MUESTRA

IDEAS FUNDAMENTALES:

Hacer comprender al alumno la importancia del tratamiento de muestra dentro


del proceso analítico general.
Estudio de los distintos tipos de tratamiento de muestra y su finalidad.
Estudio del mecanismo de la disolución.
Diferentes técnicas para conseguir la disolución de una muestra.
Estudio de cómo abordar el proceso de la disolución de un material según su
aspecto o composición.
Conocer en que consiste la disolución por fusión y cuando debe utilizarse.
Conocer las diferentes técnicas de descomposición de la materia orgánica.
Conocer en detalle procedimientos específicos como el ataque con horno
microondas, método kjeldhal o matraz de schöniger.
Conocer los fundamentos básicos de los procesos de extracción.
Conocer los distintos tipos de extracción y sus principales aplicaciones.
Conocer los conceptos de preconcentración, clean-up y derivatización.

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